pH響應(yīng)型P(HEMA/MAA)納米微凝膠分散液的凝膠化行為和流變性能

申迎華 劉慧敏 李國卿 翟志國 樹學(xué)峰 臺(tái)秀梅

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024;2太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所,太原030024; 3中國日用化學(xué)工業(yè)研究院,太原030001)

pH響應(yīng)型P(HEMA/MAA)納米微凝膠分散液的凝膠化行為和流變性能

申迎華1,*劉慧敏1李國卿1翟志國1樹學(xué)峰2臺(tái)秀梅3

(1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024;2太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所,太原030024;3中國日用化學(xué)工業(yè)研究院,太原030001)

制備了在修復(fù)受損組織方面有應(yīng)用潛能的納米級(jí)聚(甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸)(P(HEMA/MAA))微凝膠;采用試管倒轉(zhuǎn)法對(duì)不同pH值和濃度的P(HEMA/MAA)微凝膠分散液的凝膠化相轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了研究;借助椎板流變儀考察了低濃度和高濃度微凝膠分散液的流變性能,并對(duì)pH觸發(fā)物理凝膠化相轉(zhuǎn)變機(jī)理進(jìn)行了推測(cè).結(jié)果表明:在生理pH值環(huán)境下,一定濃度的P(HEMA/MAA)微凝膠分散液可以發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變形成凝膠態(tài),pH=7時(shí),HEMA/MAA進(jìn)料摩爾比為8/2的微凝膠分散液凝膠化后得到的凝膠力學(xué)性能最佳,最大彈性模量(G?)可達(dá)7.58×103Pa;P(HEMA/MAA)微凝膠顆粒在不同條件下具有不同的溶脹效果,導(dǎo)致低濃度分散液的表觀粘度發(fā)生相應(yīng)的變化,并由此推測(cè)出微凝膠顆粒的溶脹過程由外及內(nèi),分為三個(gè)階段;高濃度微凝膠分散液發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變主要是由顆粒間或顆粒與分散介質(zhì)間形成的空間靜電穩(wěn)定作用和氫鍵共同作用引起的.

*Corresponding author.Email:shenyinghua@tyut.edu.cn;Tel:+86-351-6018554.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(2010011032-2)and Outstanding Innovative Program for Graduates of Shanxi Province,China(20103036).

山西省自然科學(xué)基金(2010011032-2)和山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項(xiàng)目(20103036)資助

凝膠化;P(HEMA/MAA)微凝膠;pH響應(yīng)性;分散液濃度;彈性模量

1 引言

微凝膠是一種分子內(nèi)高度交聯(lián)且具有膠體尺寸(1-1000 nm)的聚合物粒子.1受到溫度、2pH值、3離子強(qiáng)度、4特定溶劑5和外界電磁場6等外界因素的變化刺激,能發(fā)生體積收縮或膨脹,從而引起流變、孔隙度等性能變化的微凝膠稱為智能微凝膠.智能微凝膠分散液體系黏度低、流動(dòng)性好、可填充微小空隙,在一定條件下可發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變形成具有一定力學(xué)強(qiáng)度的凝膠,故在藥物控制釋放、7固定化酶、8分離蛋白質(zhì)9以及外科重建和受損組織器官的修復(fù)10等方面有廣闊的應(yīng)用前景.目前研究較多的是溫度響應(yīng)型微凝膠,11且多是應(yīng)用于藥物釋放.12由于溫度響應(yīng)型微凝膠是通過收縮失水成膠,導(dǎo)致其親水性降低,且擠出的水若不能及時(shí)排除容易引起炎癥,使其在組織工程應(yīng)用中受限.pH響應(yīng)型微凝膠分散液則可克服上述不足.Saunders等13采用種子乳液聚合法合成了pH響應(yīng)型聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/丁二醇二丙烯酸酯)(P(EA/MAA/ BDDA))微凝膠,并將高濃度的微凝膠分散液注射到受損椎間盤模型內(nèi),通過注射NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值使微凝膠顆粒溶脹并凝膠化,從而達(dá)到修復(fù)受損組織的目的.

本文選用已被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域的水溶性單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)14和甲基丙烯酸(MAA)15,16作為共聚單體,通過反相微乳液聚合制得P(HEMA/MAA)納米微凝膠.HEMA具有極好的生物相容性和血液相容性,17,18與丙烯酸乙酯(EA)類單體相比,HEMA側(cè)鏈上帶有親水性的功能基團(tuán)羥基,增加了氫鍵結(jié)合點(diǎn),利于降低分散液凝膠化所需最小濃度和能提高物理交聯(lián)凝膠的力學(xué)性能; MAA側(cè)鏈上帶有羧基,可以使微凝膠具有pH響應(yīng)性,且通過調(diào)節(jié)兩種單體的進(jìn)料摩爾比可以控制微凝膠分散液在生理pH條件下實(shí)現(xiàn)凝膠化相轉(zhuǎn)變,同時(shí)兼顧凝膠具有理想的力學(xué)強(qiáng)度.本文重點(diǎn)考察P(HEMA/MAA)微凝膠分散液的相轉(zhuǎn)變,通過對(duì)凝膠粘彈性能的測(cè)定間接考察了其力學(xué)性能,并推測(cè)了P(HEMA/MAA)微凝膠顆粒的溶脹過程及其分散液的凝膠化機(jī)理,旨在進(jìn)一步揭示pH響應(yīng)型微凝膠的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,為此類型的可注射型微凝膠在組織工程中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(天津市博迪化工有限公司)和甲基丙烯酸羥乙酯(上海嘉辰化工有限公司),減壓蒸餾后使用;N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(天津市大茂化學(xué)試劑廠),過硫酸銨((NH4)2S2O8)(天津市化學(xué)試劑三廠),亞硫酸氫鈉(NaHSO3)(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠).所有藥品均為分析純;JEM-1011透射電鏡,日本電子公司;ZDT-4A自動(dòng)電位滴定儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司.Zetasizer 3000激光粒度分析儀,英國Malvern公司;RS-75椎板流變儀,轉(zhuǎn)子:C 35/2°,德國HAKKE公司.

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 微凝膠的制備

由異辛烷和復(fù)配乳化劑Span80/Tween80組成均一的油相;基于單體總質(zhì)量的1%的交聯(lián)劑MBA、一定配比的單體HEMA/MAA和水組成均一的水相;將油相和水相以質(zhì)量比為3:1混勻,基于單體總質(zhì)量的1%的(NH4)2S2O8和NaHSO3為引發(fā)劑,采用反相微乳液法19制備一系列單體摩爾比不同的P(HEMA/MAA)微凝膠,將粗產(chǎn)物乳液用丙酮沉淀、反復(fù)洗滌以除去微凝膠表面的乳化劑、未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑,再用蒸餾水透析一周,干燥后即得白色微凝膠粉末.同法分別制備得到微凝膠-1(nHEMA/ nMAA=3/7)、微凝膠-2(nHEMA/nMAA=5/5)、微凝膠-3(nHEMA/ nMAA=8/2).

2.2.2 微凝膠的表征

將微凝膠粉末分散到pH=3.0的蒸餾水中,超聲分散30 min,吸取上清液滴到銅網(wǎng)上,自然晾干后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的醋酸雙氧鈾溶液染15 min,干燥后用透射電鏡觀察.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的微凝膠分散液,恒溫(25°C)下用0.01 mol·L-1NaOH溶液進(jìn)行酸堿中和滴定,相同條件下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn),并繪制了滴定曲線.配制一系列不同pH值,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的微凝膠分散液,用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定微凝膠粒子的流體力學(xué)直徑(d);測(cè)量角度:90°,測(cè)量波長:632.8 nm,并由公式q=(d/dc)3,計(jì)算得到溶脹率q,式中dc為微凝膠收縮態(tài)粒徑.

2.2.3 微凝膠分散液的凝膠化相轉(zhuǎn)變及流變性能

試管倒轉(zhuǎn)法確定凝膠化相圖.在25°C下,于一系列具塞瓶中配制濃度固定而pH值不同的微凝膠分散液,翻轉(zhuǎn)具塞瓶10次并靜置10 min;在某一pH值下,分散液失去流動(dòng)性,即發(fā)生凝膠化,此pH值即為該濃度下凝膠化臨界最小值pH(pHc,min);增大pH值,分散液恢復(fù)流動(dòng),此時(shí)pH值為該濃度下凝膠化臨界最大pH值(pHc,max);以相同方法考察不同濃度微凝膠分散液的pHc,min與pHc,max;將各濃度的pHc,min和pHc,max連起來形成封閉區(qū)域即為凝膠化區(qū)域.

低濃度微凝膠分散液的表觀粘度測(cè)定.分別配制一系列不同pH值、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的微凝膠分散液,溶脹15 h后進(jìn)行表觀粘度測(cè)試;測(cè)試條件,剪切力:0.12-1 Pa,溫度:(25.0±0.5)°C;相同測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試pH值為5.5、濃度不同的一系列微凝膠分散液的表觀粘度.

高濃度分散液的流變測(cè)試.分別配制一系列pH=6.5、濃度不同的微凝膠分散液,凝膠化15 h,取適量樣品放置在流變儀的樣品放置板上進(jìn)行測(cè)試,掃描頻率ω范圍:0.01-15.9 Hz,掃描應(yīng)力τ范圍: 0.1-1000 Pa,溫度:(25.0±0.5)°C;相同測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)一系列不同pH值、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的微凝膠分散液進(jìn)行頻率掃描.

3 結(jié)果與討論

3.1 微凝膠的形貌表征及pKa值的確定

為了得到收縮態(tài)微凝膠的粒徑,將P(HEMA/ MAA)微凝膠粉末均勻分散到pH=3的水中進(jìn)行電鏡表征,圖1結(jié)果表明:微凝膠粒徑約為48 nm,且呈較規(guī)則的球形.

對(duì)于pH響應(yīng)型微凝膠,當(dāng)環(huán)境pH達(dá)到其pKa值,顆粒開始溶脹,從而引起分散液各種性能的變化.下面通過酸堿滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了滴定曲線并由此計(jì)算了微凝膠的pKa值.

圖1 微凝膠顆粒的TEM圖Fig.1 TEM image of microgel particles nHEMA/nMAA=8/2

根據(jù)文獻(xiàn)8可知,,當(dāng)中和度為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的pH即為該微凝膠的pKa值,結(jié)合圖2可分別計(jì)算出pKa值,微凝膠-1:5.71,微凝膠-2:5.73,微凝膠-3:5.83.

3.2 微凝膠分散液的凝膠化相轉(zhuǎn)變行為

在一定pH值和濃度下,pH響應(yīng)型微凝膠分散液可以發(fā)生多點(diǎn)物理締合,從而實(shí)現(xiàn)凝膠化相轉(zhuǎn)變.Limain等20把誘導(dǎo)這種智能凝膠材料發(fā)生形態(tài)及性能變化的作用力歸納為四類:氫鍵、靜電作用力、范德華力和水的溶劑化作用,隨外界環(huán)境的變化,這四種力相互競爭起主導(dǎo)作用從而引起其性能的改變.

本文采用試管倒轉(zhuǎn)法對(duì)三種微凝膠分散液的凝膠化相轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了研究.圖3展示了以微凝膠-3為代表的凝膠化過程實(shí)物圖,其凝膠化相圖見圖4.

圖2 不同單體摩爾比微凝膠的酸堿滴定曲線Fig2 Titration curve for microgels with different monomer molar ratiosCp:mass fraction of microgels;nHEMA/nMAA:microgel-1,3/7; microgel-2,5/5;microgel-3,8/2

圖3 微凝膠-3分散液凝膠化相轉(zhuǎn)變實(shí)物圖Fig.3 Photograph of gelation transition for the microgel-3 dispersion Cp=6%

從圖3中可知,微凝膠分散液相轉(zhuǎn)變過程大致分為四個(gè)階段:收縮、溶脹、凝膠化和消溶脹;pH為5.8時(shí)分散液呈半透明狀,這是因?yàn)檫_(dá)到了微凝膠的pKa值,部分羧基的解離使得收縮的顆粒開始溶脹; pH大于6.8時(shí)顆粒充分溶脹,分散液發(fā)生了相轉(zhuǎn)變,呈凝膠狀態(tài);pH大于12.8,堿過量導(dǎo)致顆粒與分散介質(zhì)水之間的氫鍵被破壞,分散液恢復(fù)流動(dòng)性.

從圖4中可知,不同單體摩爾比的P(HEMA/ MAA)微凝膠分散液發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變的范圍有所不同,微凝膠-3發(fā)生凝膠化所需pHc,min最大,這是由于其pKa值(5.83)最大,羧基開始解離所需的pH值也相應(yīng)增大;而且微凝膠-3中羧基含量最少,所以微凝膠顆粒溶脹程度最小,使得凝膠化所需分散液濃度也隨之增大.

由凝膠化相圖可知P(HEMA/MAA)微凝膠分散液在不同條件下會(huì)呈現(xiàn)流動(dòng)的分散液和高濃度的凝膠兩種狀態(tài),下面分別對(duì)這兩種狀態(tài)下分散液的流變性能進(jìn)行深入研究.

3.3 低濃度微凝膠分散液的流變性能

3.3.1 pH值對(duì)分散液表觀粘度的影響

pH值響應(yīng)微凝膠分散液的流變性能主要受顆粒表面電荷、顆粒結(jié)構(gòu)及濃度等因素影響.21

圖4 不同單體摩爾比的微凝膠分散液凝膠化相圖Fig.4 Dispersion-to-phase diagrams of microgels withdifferent monomer molar ratios

圖5為不同pH值下的表觀粘度變化曲線,做τ為0.12-0.4 Pa之間的平均表觀粘度ηave隨pH值的變化曲線,并與溶脹率q-pH曲線進(jìn)行對(duì)比,見圖6.從圖中可知,在pH=5.5-6之間ηave值發(fā)生了突增,溶脹率q也在pH約為6時(shí)開始增大.這是由于此時(shí)pH達(dá)到P(HEMA/MAA)微凝膠的pKa,顆粒外層的－COOH開始解離,靜電斥力增大,外層鏈段伸展,水分子進(jìn)入顆粒外層結(jié)構(gòu)中,假想此時(shí)形成了如圖7所示的“內(nèi)硬外軟”顆粒,顆粒呈三層結(jié)構(gòu),由內(nèi)至外分別為硬球、軟層和帶電層,外層伸展出部分鏈段,使得顆粒對(duì)流動(dòng)的分散介質(zhì)的阻力增大,從而引起分散液表觀粘度增大;隨pH值繼續(xù)增大,顆粒內(nèi)部的－COOH也開始解離,使整個(gè)顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展,水分子由外向內(nèi)擴(kuò)散到顆粒內(nèi)層,使其從外至內(nèi)呈均一的軟球結(jié)構(gòu),微凝膠顆粒自身體積繼續(xù)脹大,含水量進(jìn)一步增加,剪切外力使使顆粒無法保持其形態(tài)上的完整性,發(fā)生破碎,形成極易隨分散介質(zhì)流動(dòng)的不規(guī)則的小顆粒,此時(shí)微凝膠分散液的表觀粘度再度下降.21-23

圖5 不同pH值的微凝膠-3分散液粘度曲線Fig.5 Viscosity of microgel-3 dispersion as a function of pH values

圖6 不同pH值的微凝膠-3分散液平均粘度及溶脹率曲線Fig.6 Average viscosity and swelling ratio of microgel-3 dispersion as a function of pH values

3.3.2 濃度對(duì)分散液表觀粘度的影響

圖8是相同pH值下不同濃度微凝膠分散液的η-τ的變化曲線,由于分散液濃度較小,η變化不明顯.為清晰起見,取τ為0.1-0.2 Pa之間η的平均值,作ηave

-Cp的變化曲線,如圖8中插圖所示.ηave隨分散液濃度增加而增加,是由于在相同pH下顆粒的溶脹程度相似,ηave只隨顆粒數(shù)目的增多而增大.

3.4 高濃度微凝膠分散液的流變性能

下面通過對(duì)凝膠粘彈性能的測(cè)定間接考察其力學(xué)性能,對(duì)較高濃度微凝膠分散液中顆粒之間和顆粒與分散介質(zhì)間的作用關(guān)系進(jìn)行研究,進(jìn)一步推測(cè)P(HEMA/MAA)微凝膠分散液發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變的機(jī)理.

3.4.1 pH值對(duì)凝膠力學(xué)性能的影響

對(duì)Cp=14%不同pH值的膠態(tài)微凝膠進(jìn)行頻率掃描,得到G?-ω曲線.取不同ω下的G?平均值,然后繪制G?ave

-pH關(guān)系曲線,見圖9.

圖7 pH≈pKa時(shí)微凝膠顆粒的溶脹示意圖Fig.7 Pictorial representation of swollen microgel particle at pH≈pKa

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微凝膠-3分散液粘度曲線Fig.8 Viscosity of microgel-3 dispersion as a function of τ and Cp

如圖9所示,pH為7.0時(shí)凝膠的G?值達(dá)到最大,約7.58×103Pa,而隨pH值繼續(xù)增加G?值減小.這是由于隨pH值增大到7.0,顆粒外層有更多的－COOH解離,顆粒外層之間、顆粒與溶劑分散介質(zhì)之間作用力增強(qiáng),即呈“內(nèi)硬外軟”狀態(tài);此時(shí)力學(xué)強(qiáng)度較好,隨著pH值繼續(xù)增加至7.5,內(nèi)部的－COOH開始解離,顆粒充分溶脹,即呈“軟顆?！睜顟B(tài),使得力學(xué)強(qiáng)度有所下降.

此外,對(duì)比圖9和圖5不難發(fā)現(xiàn),在低濃度的微凝膠分散液中,pH值約為6時(shí)微凝膠顆粒即可充分溶脹成“軟顆粒”,高濃度分散液中顆粒充分溶脹稍有滯后.

3.4.2 濃度對(duì)凝膠力學(xué)性能的影響

臨界剪切力τc是指凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞的最大應(yīng)力,即圖10中G?值開始急劇下降時(shí)對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力.24從圖10中可知,分散液濃度越大τc值越大,且剪切力超過τc后,G?值急劇下降.這是由于分散液的濃度越大,顆粒間距越小,顆粒間靜電斥力的穩(wěn)定作用越強(qiáng),且引入的羥基增多,形成了更多的氫鍵,使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,故τc越大;逐漸增大的剪切力τ破壞了部分氫鍵,而體系具有自我修復(fù)被破壞氫鍵而重新達(dá)到平衡狀態(tài)的能力,隨濃度的增大自我修復(fù)能力增強(qiáng);當(dāng)達(dá)到τc時(shí),氫鍵修復(fù)的速度遠(yuǎn)小于被破壞的速度,宏觀交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞的同時(shí),束縛在其中的溶劑水被釋放出來,體系重新恢復(fù)流動(dòng)性,故G?急劇下降.

圖9 不同pH值膠態(tài)微凝膠-3的平均彈性模量變化曲線Fig.9 Average G?of microgel-3 as a function of pH values

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微凝膠-3分散液彈性模量隨剪切力的變化Fig.10 G?of microgel-3 as a function of τ and Cp

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微凝膠-3分散液彈性模量隨角速度的變化Fig.11 G?of microgel-3 as a function of ω and Cp

圖12 不同濃度分散液微凝膠顆粒的變化示意圖Fig.12 Apictorial representation of the changes for the microgel particles at different concentration regimes

由圖11可知,對(duì)于已經(jīng)完成凝膠化相轉(zhuǎn)變的高濃度微凝膠分散液,其濃度越高G?越大,說明力學(xué)強(qiáng)度越好.這是由于隨微凝膠顆粒的增多,一方面更多的羧根使得作用點(diǎn)之間空間制約力增強(qiáng),另一方面更多的羥基使得顆粒間、顆粒與水分子間氫鍵增多,25兩方面作用使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng);從圖11中還可知,分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)G?增加的幅度變大,隨后又平緩增加,由圖10也可以看出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)τc有輕微的突增現(xiàn)象,說明此時(shí)分散介質(zhì)中反離子濃度明顯增大,導(dǎo)致顆粒收縮,趨近于“硬球”,21-23,25,26導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學(xué)強(qiáng)度突然加強(qiáng);隨濃度繼續(xù)增大,多余的顆粒在穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上繼續(xù)加強(qiáng)力學(xué)強(qiáng)度,但是影響變緩,此過程如圖12所示.

4 結(jié)論

(1)在生理pH值環(huán)境下,一定濃度的P(HEMA/ MAA)微凝膠分散液可以發(fā)生凝膠化相轉(zhuǎn)變形成凝膠態(tài),微凝膠顆粒的溶脹率越大,凝膠的力學(xué)強(qiáng)度就越差,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,pH值約為7時(shí),P(HEMA/ MAA)微凝膠(nHEMA/nMAA=8/2)分散液凝膠化后的膠態(tài)力學(xué)性能最佳,最大彈性模量可達(dá)7.58×103Pa.

(2)結(jié)合低濃度微凝膠分散液的粘度測(cè)試和高濃度分散液凝膠化的凝膠力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果可以推測(cè)出:P(HEMA/MAA)微凝膠分散液凝膠化過程是功能基團(tuán)羧基解離引起的空間靜電穩(wěn)定作用和羥基形成的氫鍵共同作用的結(jié)果.在分散液凝膠化的初始階段,靜電斥力為主導(dǎo)力,顆粒溶脹體積隨pH值的增大而越大,利于形成最初的宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且在此階段中,當(dāng)pH值達(dá)到微凝膠的pKa值時(shí),溶液性能變化有一個(gè)突變轉(zhuǎn)折點(diǎn);當(dāng)分散液發(fā)生相轉(zhuǎn)變后,氫鍵起主導(dǎo)作用,即分散液濃度對(duì)加強(qiáng)宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響較大,此階段溶液性能變化也出現(xiàn)一個(gè)突變轉(zhuǎn)折點(diǎn),即分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí).

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March 7,2011;Revised:June 2,2011;Published on Web:June 17,2011.

Rheological Properties and Gelation of pH-Responsive P(HEMA/MAA) Nano-Microgel Dispersions

SHEN Ying-Hua1,*LIU Hui-Min1LI Guo-Qing1ZHAI Zhi-Guo1SHU Xue-Feng2TAI Xiu-Mei3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;
2Institute of Applied Mechanics&Biomedical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3China Research Institute of Daily Chemical Industry,Taiyuan 030024,P.R.China)

Poly((2-hydroxyethyl methacrylate)-co-(methacrylic acid))(P(HEMA/MAA))microgels with potential application in the restoration of damaged tissue were prepared.The phase transition behavior of P(HEMA/MAA)microgel dispersions at different pH values and concentrations as well as rheological properties of diluent and concentrated dispersions were investigated by tube inversion measurements and rheometry,respectively.The mechanism of the pH-induced physical gel phase transition was discussed. The results indicate that P(HEMA/MAA)microgel dispersions at a given concentration can be transformed into a macroscopic gel for gelation at a physiological pH.The mechanical strength of the P(HEMA-co-MAA) macroscopic gel(nHEMA/nMAA=8/2,pH=7.0)is the best and the elastic modulus(G?)value can reach 7.58×103Pa.The swelling effects of the P(HEMA/MAA)microgel are different under different conditions,which results in a variety of apparent viscosities for the diluent dispersions.We deduce that the swelling behavior of the microgel particles can be divided into three stages from the outer parts of the particles to the inner parts.The gelation transitions of the concentrated dispersions are caused synergistically by space electrostatic interactions and hydrogen bonds of the neighboring microgel particles or between microgel particles and water molecules.

Gelation;P(HEMA/MAA)microgel;pH-responsive;Concentration of dispersion; Elastic modulus

O648