一種新碳源包覆的LiFePO4/C正極材料的合成及性能

褚道葆 李 艷 宋 奇 周 瑩

(安徽省功能性分子固體、分子基材料重點實驗室,安徽師范大學化學與材料科學學院,安徽蕪湖241000)

一種新碳源包覆的LiFePO4/C正極材料的合成及性能

褚道葆*李 艷 宋 奇 周 瑩

(安徽省功能性分子固體、分子基材料重點實驗室,安徽師范大學化學與材料科學學院,安徽蕪湖241000)

以富含植物蛋白的豆?jié){作為碳源,以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料,采用流變相方法合成了鋰離子電池正極材料LiFePO4/C.X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)的表征結(jié)果顯示,樣品具有良好的結(jié)晶性能,平均粒徑約200 nm,顆粒表面有均勻網(wǎng)絡狀的碳包覆.充放電循環(huán)研究結(jié)果表明:LiFePO4/C具有穩(wěn)定的電化學循環(huán)性能,LiFePO4/C正極材料在0.1C倍率下首次放電比容量達到156 mAh·g-1,首次充放電效率達到98.7%;循環(huán)40次后,放電比容量為149 mAh·g-1,電池容量保持率在95%以上,1C倍率下首次放電比容量達到134.7 mAh·g-1,顯示出較高的電化學容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性.

鋰離子電池;磷酸亞鐵鋰;正極材料;植物蛋白;碳包覆;豆?jié){;流變相法

1 引言

自1997年P(guān)adhi等1報道了具有優(yōu)良電化學性能的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)以來,LiFePO4以其理論比容量(170 mAh·g-1)高、循環(huán)性能良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而被視為最具發(fā)展前景的鋰離子二次電池正極材料.尤其突出的是Fe資源豐富廉價,橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4能經(jīng)受過充和過放,保證了作為鋰離子動力電池正極材料的安全性.2,3但因磷酸鐵鋰的電子導電率低和離子擴散速率低的因素,使其難以達到理論容量,阻礙了它的進一步發(fā)展應用.4-8大量研究表明,對LiFePO4表面進行碳包覆可有效改善其電化學性能,9,10此外,制備小粒徑LiFePO4材料也可提高其實際比容量.11-15迄今為止,報道過的包覆用有機碳源包括:葡萄糖,16,17蔗糖,18檸檬酸,19碳氣凝膠,20聚乙烯醇,21丙酮,22己二酸,23酚醛樹脂,24聚吡咯,25VC,26淀粉27等.但這些碳源的選用,有的包覆效果還不是十分理想,有的原材料價格高,從而增加了LiFePO4/C材料的成本.最近Huang研究組28報道以可溶性淀粉溶膠為碳源合成的LiFePO4/C正極材料具有較好的導電性和電化學性能,但可溶性淀粉價格較高(14000元/噸),不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化.探索新的來源廣泛、價格低廉、包覆效果顯著的碳源對促進LiFePO4/C正極材料的產(chǎn)業(yè)化是一項有價值的工作.豆類植物蛋白由大量氨基酸組成,具有雙螺旋長鏈結(jié)構(gòu),是一種完全綠色的天然碳源.黃豆是我國十大糧食作物之一,產(chǎn)量巨大、價格低廉,富含大量植物蛋白,一般在40%左右;大豆蛋白除具有豐富的營養(yǎng)外,還具有乳化性、持水性等許多優(yōu)良的功能特性.29近來,一種將固體反應物分散在適量溶劑中形成固-液粘稠狀流變態(tài)的混合體,經(jīng)反應得到前驅(qū)體的流變相法在合成鋰電池正極材料中得到有效應用.30,31流變相反應中將一定摩爾比的固體反應物分散在適量溶劑中,形成固-液粘稠狀流變態(tài)的均一流變體,經(jīng)一定反應得到前驅(qū)體.流變相法使得固體微粒表面能有效利用,熱交換良好,有利于低溫下形成結(jié)晶度高,粒度均勻,比表面高,電化學性能優(yōu)良的電極材料.32本文首次報道以富含大量植物蛋白的黃豆豆?jié){溶液作為反應介質(zhì)和包覆碳源,采用流變相方法合成了電化學性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料LiFePO4/ C,比較了不同碳源包覆的LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)和表面形貌,并測試了LiFePO4/C正極材料電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

2 實驗部分

2.1 儀器及設(shè)備

X射線衍射(XRD)采用LabXRD-6000 X射線衍射儀(SHMADZU,日本);掃描電鏡(SEM)表征使用JSM-6700F(日本產(chǎn))掃描電子顯微鏡;采用QM-35P04行星式球磨機混合攪拌,焙燒使用OTL1100管式爐(南京大學儀器廠);電池組裝在ZJ-1101真空手套箱(合肥中勁科技有限公司)中進行;充放電測試采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司).

2.2 藥品及試劑

所用藥品如無特殊說明,均為分析純試劑. FePO4·4H2O(99%),LiOH·H2O(98%),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),均購自國藥集團化學試劑有限公司;電解液為1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的體積比為1:1,電池級,張家港國泰華榮有限公司)、聚偏氟乙烯(PVDF,Aldrich公司,上海)、乙炔黑(電池級,杉杉科技有限公司).

2.3 LiFePO4/C的合成

取100 g黃豆,洗凈充分浸泡后加入少量水制成粘稠的豆?jié){,濾出液體后待用.將FePO4·4H2O和LiOH·H2O混合,研磨均勻后加入到豆?jié){溶液中,攪拌0.5 h,將混合物轉(zhuǎn)移至行星式球磨機的球磨罐中球磨2 h,然后將所得的固液流變相泥漿狀物(mushy slurry)置于管式爐中.在氬氣氛圍中先升溫到550°C,預燒0.5 h,再升溫到750°C,恒溫8 h,冷卻至室溫后研磨即得到目標產(chǎn)物LiFePO4/C.

2.4 電極制備、電池組裝及充放電測試

將樣品、乙炔黑和PVDF以質(zhì)量比85:9:6混合均勻,加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮,在瑪瑙研缽中研成漿料涂覆在鋁箔集流體上,放入80°C真空箱中干燥12 h后取出,對其進行剪裁、加壓定型,真空干燥箱內(nèi)保存?zhèn)溆?在充滿氬氣的手套箱內(nèi),以金屬鋰片做負極,與Celgard2400聚丙烯微孔膜和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC電解液組裝成CR2025型紐扣電池,在CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)上進行充放電性能測試,充放電電壓區(qū)間為4.2-2.5 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 LiFePO4/C正極材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1是豆?jié){碳源包覆LiFePO4/C樣品及標樣(JCPDS No.81-1173)的XRD圖.與標準卡片比對可知,樣品為單一相橄欖石型磷酸鐵鋰,衍射峰尖銳,說明材料純度較高,有良好的結(jié)晶性能;豆?jié){中的植物蛋白在焙燒過程中裂解出的H2和氣態(tài)烴類衍化物將Fe(III)還原成Fe(II),最終生成LiFePO4.圖譜中沒有出現(xiàn)碳的衍射峰,說明植物蛋白碳源最后以無定形碳的形式分布于樣品中,對LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響.

3.2 LiFePO4/C的表面形貌

圖1 LiFePO4/C樣品及LiFePO4標樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C and LiFePO4samples

圖2為LiFePO4/C和純相LiFePO4樣品的SEM圖.其中圖2(a)是以豆?jié){做碳源合成的LiFePO4/C;圖2(b)是以葡萄糖為碳源,采用相同方法合成的LiFePO4/C;圖2(c)是純相LiFePO4.由圖2(c)可以看出:純相LiFePO4呈不規(guī)則較大顆粒狀,粒徑達1 μm左右,且團聚嚴重;以豆?jié){做碳源合成的LiFePO4/C顆粒呈表面光滑的橢球形或球形分散狀態(tài),均勻性較好,平均粒徑約200 nm,顆粒之間少有團聚發(fā)生,晶粒表面的碳包覆均勻且呈網(wǎng)絡狀,使LiFePO4顆粒之間彼此連接起來,表明豆?jié){植物蛋白是一種具有極好包覆性能的碳源;而以葡萄糖為碳源,采用相同方法合成的LiFePO4/C,產(chǎn)物粒徑較大且有團聚現(xiàn)象,碳包覆不夠均勻.比較兩種碳源包覆LiFePO4/C樣品的表面形貌表明,豆?jié){植物蛋白碳的包覆效果有明顯優(yōu)勢,這是因為豆?jié){溶液具有膠體的某些性質(zhì),有利于溶有Li+的植物蛋白溶液附著于FePO4顆粒表面以及顆粒在溶液中的分散,反應物在分子水平上充分接觸,有利于生成粒徑均勻的LiFePO4納米顆粒;同時,由氨基酸組成的具有雙螺旋長鏈結(jié)構(gòu)的植物蛋白和小分子葡萄糖相比,容易形成網(wǎng)絡狀、包覆均勻完整的LiFePO4/C,從而可進一步提高材料的導電性.

3.3 不同碳源包覆LiFePO4/C的電化學性能比較

圖2 LiFePO4/C和LiFePO4的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of LiFePO4/C and LiFePO4(a)LiFePO4/C:vegetable proteins as carbon source;(b)LiFePO4/C:glucose as carbon source;(c)LiFePO4

圖3 不同碳源LiFePO4/C在0.1C下首次(a,c)和第40次(b,d)充放電曲線圖Fig.3 The 1st(a,c)and the 40th(b,d)charge/discharge curves of LiFePO4/C with different carbon sources at 0.1C

圖3(a,b)為以豆?jié){做碳源制得的LiFePO4/C樣品在0.1C倍率、充放電電壓區(qū)間為4.2-2.5 V的充放電曲線.從充放曲線來看,LiFePO4/C在3.5和3.4 V具有非常平穩(wěn)的充放電平臺,首次充電比容量達到158 mAh·g-1,放電比容量達到156 mAh·g-1,首次充放電效率達98.7%,第40次放電比容量為149 mAh·g-1,充放電效率達99.8%.圖3(c,d)為以葡萄糖做碳源制得的LiFePO4/C樣品在0.1C倍率的充放電曲線.首次充電比容量為150 mAh·g-1,放電比容量達145.9 mAh·g-1,首次充放電效率為97.3%,第40次放電比容量為142.3 mAh·g-1.二者比較可以看出,以豆?jié){做碳源制得的LiFePO4/C樣品在0.1C倍率下首次放電比容量明顯高于以葡萄糖碳源制得的LiFePO4/C樣品,且循環(huán)40次后其放電比容量仍然明顯高于以葡萄糖碳源制得的LiFePO4/C樣品.LiFePO4/C正極材料的充放電性能表明,以富含植物蛋白的豆?jié){做碳源制得的碳包覆LiFePO4/ C樣品,充放電時具有較高的比容量,且具有較高的充放電效率.其原因可歸結(jié)為:豆?jié){植物蛋白碳形成的均勻網(wǎng)絡狀碳包覆增強了LiFePO4的導電性;其次,由于植物蛋白的乳化和分散作用阻礙了LiFePO4晶粒的團聚,從而形成納米級LiFePO4,更加有利于Li+離子嵌入脫出,提高了Li+離子脫入嵌出的可逆性.

圖4為不同碳源包覆的LiFePO4/C和純LiFePO4在0.1C下首次充放電性能的比較.由圖可見,純LiFePO4(圖4(c))的充放電性能較差,其充放電比容量為110 mAh·g-1左右,遠低于其170 mAh·g-1的理論比容量,且充放電平臺差值為0.18 V,表明電極的可逆性較差,這是由于純LiFePO4低電導率所致.采用碳包覆的LiFePO4/C樣品,其充放電比容量有了明顯提高.以豆?jié){做碳源合成的LiFePO4/C(圖4 (a)),首次充放電比容量和充放電效率均達到最高,其放電比容量比純LiFePO4高出35%,比葡萄糖碳源包覆的LiFePO4/C(圖4(b))高出7%,而充放電平臺差值為0.08 V,表明在充放電過程中極化不明顯,電極的可逆性好.充放電性能比較研究表明,通過碳包覆可顯著提高LiFePO4的電化學性能,而豆?jié){植物蛋白碳源具有更好的包覆效果.植物蛋白的相對分子量大多在1萬以上,是一種具有四級結(jié)構(gòu)的超分子,和小分子相比更容易形成導電性良好的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)導電碳網(wǎng),從而進一步改善了LiFePO4/ C正極的可逆性和放電比容量.

圖5 LiFePO4/C在0.1C下的充放電循環(huán)曲線Fig.5 Charge/discharge cyclic curves of LiFePO4/C at 0.1C rate

圖5為豆?jié){碳源包覆的LiFePO4/C在0.1C倍率下充放電循環(huán)曲線及充放電效率圖.從圖中可以看到循環(huán)40周電池容量沒有明顯下降,充放電效率接近100%,表明該條件下合成的LiFePO4/C正極材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能和穩(wěn)定性.

圖6為豆?jié){碳源包覆的LiFePO4/C樣品在不同倍率下的放電曲線,在0.2C、0.5C、1C、2C下放電比容量分別為144.7、140.1、133.0、125.5 mAh·g-1,分別保持了0.1C容量(152.9 mAh·g-1)的94.6%、91.6%、87%、82.1%,并且放電電壓平臺保持較好,表現(xiàn)出了較好的倍率性能.

上述電化學測試結(jié)果證實,豆?jié){植物蛋白碳包覆的LiFePO4/C正極材料所具有的高放電比容量和充放電效率以及循環(huán)穩(wěn)定性,與LiFePO4顆粒的小尺寸(200 nm)和網(wǎng)絡狀的完整碳包覆緊密相關(guān).

4 結(jié)論

我們首次以富含植物蛋白的豆?jié){為碳源,以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料,采用流變相的方法合成得到平均粒徑約200 nm橢球形或球形、表面光滑均勻、結(jié)晶良好的LiFePO4/C正極材料.富含植物蛋白的豆?jié){溶液具有膠體的某些性質(zhì),有利于顆粒在溶液中的分散,在焙燒過程中有利于生成粒徑均勻,碳包覆均勻的LiFePO4/C正極材料.0.1C倍率下首次放電比容量達到156 mAh·g-1,首次充放電效率達到98.7%;循環(huán)40次后,放電比容量為149 mAh·g-1,電池容量保持率為95%以上,充放電效率接近100%,2C倍率下放電比容量為125.5 mAh· g-1,占0.1C倍率下放電比容量的80%以上,表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,具有潛在的工業(yè)應用價值.本研究結(jié)果表明,資源豐富、價格低廉的豆?jié){植物蛋白碳源的使用,有望為高性能LiFePO4/C正極材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供一條新的思路.

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April 8,2011;Revised:May 31,2011;Published on Web:June 10,2011.

Synthesis and Properties of LiFePO4/C Cathode Material with a New Carbon Source

CHU Dao-Bao*LI Yan SONG Qi ZHOU Ying
(Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solids and Molecular-based Materials,College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 241000,Anhui Province,P.R.China)

We synthesized LiFePO4/C composite cathode materials by the rheological phase method with vegetable protein soya bean milk as a carbon source while FePO4·4H2O and LiOH·H2O as raw materials.X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)results showed that the LiFePO4/C composite materials had good crystallinity,ultrafine sphere-like particles of 200 nm in size and in situ carbon.The electrochemical performance of LiFePO4/C by galvanostatic cycling studies showed excellent cycle stability.The LiFePO4/C cathode material gave a high initial discharge capacity of 156 mAh·g-1at 0.1C and the first columbic efficiency was 98.7%.This capacity was still 149 mAh·g-1after 40 cycles at 0.1C and its capacity retention was more than 95%while the discharge capacity reached 134.7 mAh·g-1at 1C indicating high electrochemical capacity and excellent cycling stability.

Lithium-ion battery;LiFePO4;Cathode material;Vegetable protein;Carbon coating; Bean milk;Rheological phase method

O646

*Corresponding author.Email:dbchu@sina.com;Tel:+86-553-5016223.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20476001)and Natural Science Foundation ofAnhui Province, China(070414160).

國家自然科學基金(20476001)和安徽省自然科學基金(070414160)資助項目