不同環(huán)氧樹(shù)脂改性BMI/CE樹(shù)脂體系的非等溫固化行為研究

吳廣磊，寇開(kāi)昌，晁 敏，卓龍海，蔣 洋

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

不同環(huán)氧樹(shù)脂改性BMI/CE樹(shù)脂體系的非等溫固化行為研究

吳廣磊，寇開(kāi)昌，晁 敏，卓龍海，蔣 洋

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

采用差示掃描量熱儀研究了不同牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺/氰酸酯（BMI/CE）樹(shù)脂體系在不同升溫速率下的固化反應(yīng)。在保持BMI和CE質(zhì)量比為1∶2的前提下，加入同等質(zhì)量不同牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂，運(yùn)用Kissinger法、Ozawa法和Crane法求得活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，用環(huán)氧樹(shù)脂（AG－80）改性BMI/CE樹(shù)脂體系的活化能平均值為81.55kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.93；環(huán)氧樹(shù)脂（TDE－85）改性的樹(shù)脂體系的活化能平均值為69.25kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.92；環(huán)氧樹(shù)脂（TDE－85）改性BMI/CE樹(shù)脂體系更有利于固化工藝的實(shí)現(xiàn)。

環(huán)氧樹(shù)脂；雙馬來(lái)酰亞胺；氰酸酯樹(shù)脂；固化動(dòng)力學(xué)

0 前言

CE是20世紀(jì)60年代研制開(kāi)發(fā)的一種新型高性能熱固性樹(shù)脂［1］，其主要用作高性能印刷電路板和先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)雷達(dá)罩樹(shù)脂基體，另外還可作為高性能電子封裝材料的樹(shù)脂基體。在國(guó)外已成功應(yīng)用于雷達(dá)天線罩、微波武器、高透波介電涂層、隱身材料等耐高溫膠黏劑［2］以及電子絕緣材料領(lǐng)域。盡管CE具有一系列優(yōu)異的綜合性能，但由于其樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)，加上分子中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱、結(jié)晶度高和交聯(lián)密度大，因此其固化物脆性較大，其韌性仍不能滿足高性能復(fù)合材料的要求，需要進(jìn)行增韌改性［3］。將熱固性樹(shù)脂與CE共混或共聚是CE改性的重要途徑。CE的韌性改善主要原因在于熱固性樹(shù)脂的添加可以調(diào)解CE的交聯(lián)密度以及生成某些韌性基團(tuán)。根據(jù)熱固性樹(shù)脂的種類和官能團(tuán)，可以獲得具有不同支化度和形態(tài)的網(wǎng)絡(luò)［4－5］。BMI是以馬來(lái)酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，其馬來(lái)酰亞胺環(huán)上的不飽和雙鍵上的活潑氫與—OCN發(fā)生反應(yīng)，得到雙馬來(lái)酰亞胺三嗪（BT）樹(shù)脂［6－8］。該BT樹(shù)脂具有優(yōu)良的介電性能、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的力學(xué)性能。

BMI/CE樹(shù)脂體系的固化動(dòng)力學(xué)是復(fù)合材料技術(shù)的一個(gè)重要基礎(chǔ)，對(duì)其研究可以為復(fù)合材料的成形加工與制造提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。環(huán)氧樹(shù)脂具有粘接強(qiáng)度高、收縮率低、穩(wěn)定性好、優(yōu)良的電絕緣性、力學(xué)性能好和良好的加工性。基于環(huán)氧樹(shù)脂的黏度低和良好的加工性能，將環(huán)氧樹(shù)脂加入到BMI/CE樹(shù)脂體系中可以降低整個(gè)樹(shù)脂體系的表觀活化能，使其體系固化能在較低溫度下進(jìn)行，對(duì)研究材料固化工藝中起到很好的橋梁作用。差示掃描量熱法（DSC）是一種測(cè)量樣品熱流率與溫度關(guān)系的方法，被廣泛用于研究各種熱固性聚合物的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［9－10］。

本研究采用不同牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)BMI/CE體系進(jìn)行改性，并通過(guò)DSC對(duì)該固化體系的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析確定，同時(shí)為環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)BMI/CE樹(shù)脂體系在工業(yè)上的合理應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂 A，AG－80，工業(yè)品，環(huán)氧值0.80，上海市合成樹(shù)脂研究所；

環(huán)氧樹(shù)脂B，TDE－85，工業(yè)品，環(huán)氧值0.85，天津津東化工廠；

BMI，工業(yè)品，純度98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），湖北峰光化工廠；

CE，雙酚A型，工業(yè)品，純度98%，浙江省上虞市盛達(dá)生物化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；

旋片式真空泵，2－XZ－2，臺(tái)州市椒江創(chuàng)新電機(jī)廠；

真空干燥箱，DZF－6020，上海一恒科技有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9075A，上海一恒科技有限公司；

差示掃描熱分析儀（DSC），MDSC2910，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

將10g BMI及20g CE在燒杯中混合均勻后放入170℃油浴中不斷加熱攪拌，持續(xù)0.5h，然后降低油浴溫度至120℃，在降溫過(guò)程中不斷攪拌共聚物，在降至120℃后分別加入用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶解過(guò)的10g環(huán)氧樹(shù)脂A和B，并在該溫度下保持0.5 h，從而制得了所要的改性樹(shù)脂樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：載氣為普通氮?dú)猓兌却笥?9.9%），載氣流量為50mL/min，升溫速率（β）分別為5、10、15℃/min，溫度范圍為25～320℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹(shù)脂體系的DSC分析

從圖1可以看出，隨著β的提高，樹(shù)脂體系的熱流率不斷升高并達(dá)到一個(gè)最大值，進(jìn)而又隨著溫度的升高開(kāi)始降低。樹(shù)脂體系固化反應(yīng)的一些特征值，如初始固化溫度（Ti），峰值溫度（Tp），峰止溫度（Tf），以及在反應(yīng)中釋放出的熱焓（ΔH）等參數(shù)值列于表1中。

從圖1可以看出，改性樹(shù)脂體系的固化峰為單一峰，隨著β的提高，Ti、Tp、Tf均向高溫方向移動(dòng)，并且峰變得尖銳，這是因?yàn)棣绿岣?，d H/dt增大，即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)的放熱峰就相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。分析其原因，聚合物是熱的不良導(dǎo)體，樣品除外表面之外內(nèi)部溫度與其所處的環(huán)境溫度可能有一定的差別，這樣就產(chǎn)生了熱滯后現(xiàn)象，β越高，熱滯后現(xiàn)象越明顯。

圖1 不同升溫速率下樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves for the samples at different heating rate

表1 不同升溫速率下固化反應(yīng)溫度與熱效應(yīng)的關(guān)系Tab.1 Relationship between cure reaction temperature and thermal effect at different heating rate

2.2 改性樹(shù)脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能

熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，固化反應(yīng)程度正比于反應(yīng)熱，可用DSC來(lái)研究其固化動(dòng)力學(xué)。樹(shù)脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能決定的，表觀活化能的大小直接反映固化反應(yīng)的難易程度。根據(jù)放熱峰溫度隨升溫速率的變化進(jìn)行分析計(jì)算表觀活化能。

目前，非等溫法計(jì)算固化反應(yīng)表觀活化能的方法主要有Ozawa法和Kissinger法2種，Ozawa方程為：

式中 Ea1——表觀活化能，J/mol

Tp——熱力學(xué)峰頂溫度，K

R——理想氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）

用Ozawa法以lnβ對(duì)1/Tp作圖得出直線，如圖2所示。求得2直線的斜率，從而進(jìn)一步可以求得2種牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的表觀活化能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂A改性體系的表觀活化能為83.7kJ/mol，環(huán)氧樹(shù)脂B改性的體系的表觀活化能為71.8kJ/mol。

圖2 不同環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的lnβ與1/Tp關(guān)系曲線Fig.2 Curves for lnβvs 1/Tpat different epoxy resin systems

目前，對(duì)樹(shù)脂固化反應(yīng)的表觀活化能的計(jì)算還可采用Kissinger法，Kissinger方程為：

式中 Ea2——表觀活化能，J/mol

根據(jù)不同β下的固化反應(yīng)DSC分析結(jié)果，按Kissinger方程用－ln（β/）對(duì)1/Tp作圖（圖3），求得兩直線的斜率進(jìn)而可以求得兩種牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的表觀活化能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂A改性體系的表觀活化能為79.4kJ/mol，環(huán)氧樹(shù)脂B改性體系的表觀活化能為66.7kJ/mol。

圖3 不同環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的1/Tp與－ln（β/）關(guān)系曲線Fig.3 Curves for－ln（β/）vs 1/Tp at different epoxy resin systems

綜上所述，由Kissinger法和Ozawa法求得的兩種環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的表觀活化能平均值分別為81.55kJ/mol和69.25kJ/mol.

2.3 改性樹(shù)脂體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Arrhenius方程和Crane方程，利用已知的活化能值，近似可以求出反應(yīng)速率常數(shù)（K）和反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）的值。Arrhenius方程和Crane方程分別為：

式中 Ea——表觀活化能，J/mol

A——頻率因子

針對(duì)不同環(huán)氧樹(shù)脂改性體系的表觀活化能，用Arrhenius方程求得在不同β下熱力學(xué)峰頂溫度對(duì)應(yīng)的改性樹(shù)脂體系的反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)，在同一樹(shù)脂體系下，隨著β的提升，K不斷提高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在同一β下，用環(huán)氧樹(shù)脂B改性樹(shù)脂體系的K要比環(huán)氧樹(shù)脂A改性體系的反應(yīng)速率常數(shù)要低。當(dāng)時(shí)，則可簡(jiǎn)化為：

通過(guò)Crane方程可以求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂A和B改性體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.93和0.92。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，由于反應(yīng)級(jí)數(shù)n為非整數(shù)，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，表明該固化反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的一元反應(yīng)機(jī)理［11］。

表2 不同升溫速率下所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Cure kinetics parameters of modified systems at different heating rate

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧樹(shù)脂（AG－80）和（TDE－80）改性體系改性BMI/CE體系的表觀活化能的平均值分別為81.55kJ/mol和69.25kJ/mol；

（2）環(huán)氧樹(shù)脂B改性的BMI/CE樹(shù)脂體系的固化工藝更優(yōu)，在較低溫度下就能進(jìn)行固化。

［1］ Hamerton I，Hay J N.Recent Developments in the Chemistry of Cyanate Esters［J］.Polymer International，1998，47：465－473.

［2］ 郭寶春，賈德民，邱清華.氰酸酯樹(shù)脂及其膠粘劑［J］.中國(guó)膠粘劑，2000，9（1）：31－34.

［3］ 趙 磊，孟季茹，梁國(guó)正，等.改性氰酸酯樹(shù)脂的研究進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2000，（5）：38－42.

［4］ Liu X Y，Yu Y F，Li S J.Study on Cure Reaction of the Blends of Bismaleimide and Dicyanate Ester［J］.Polymer，2006，47：3767－3773.

［5］ 方 芬，顏紅俠，張軍平，等.雙馬來(lái)酰亞胺改性氰酸酯的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（4）：222－225.

［6］ Fang T，Shimp D A.Polycyanate Esters：Science and Applications［J］.Progress in Polymer Science，1995，20（1）：61－78.

［7］ Gaku M，Suzuki K，Nakamichi K，et al.Curable Resin Compositions of Cyanate Ester：US，4110364［P］.1978－08－29.

［8］ Reghunadhan Nair C P，F(xiàn)rancis T.Blends of Bisphenol a Based Cyanate Ester and Bismaleimide：Cure and Thermal Characteristics［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74（11）：3365－3375.

［9］ 張春玲，牟建新，于文志，等.含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.高等學(xué)報(bào)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（10）：1937－1940.

［10］ 崔占臣，呂長(zhǎng)利，楊 柏，等.環(huán)氧樹(shù)脂/三乙硫醇胺固化反應(yīng)行為的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2002，（2）：149－152.

［11］ 宋世謨，莊公惠，王正烈.物理化學(xué)［M］.第三版.北京：高等教育出版社，2001.87－92.

Curing Kinetics of Studying on Modified Bismaleimide and Cyanate Ester System with Different Epoxy Resins by Non－isothermal Method

WU Guanglei，KOU Kaichang，CHAO Min，ZHUO Longhai，JIANG Yang
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The cure kinetics of epoxy resin （AG－80and TDE－85）modified bismaleimide/cyanate ester （BMI/CE）system was investigated at different heating rates，using non－isothermal differential scanning calorimetry （DSC）.The curing kinetics parameters of the system were obtained by Kissinger，Ozawa equation，and Crane′s theory.For epoxy resin（AG－80）modified system，the average activation energy was 81.55kJ/mol，and the reaction order was 0.93.For epoxy resin（TDE－85）modified system，the average activation energy was 69.25kJ/mol，and the reaction order was 0.92.Compared to epoxy resin（AG－80）modified system，the results indicated that the addition of epoxy resin（TDE－85）could lower the activation energy of the modified system and the curing reaction could occur at a relative low temperature.

epoxy resin；bismaleimide resin；cyanate ester resin；cure reaction kinetics

TQ323.5

B

1001－9278（2011）12－0047－04

2011－08－25

聯(lián)系人，happywu1028＠yahoo.cn