熔體溫度處理及變質(zhì)對(duì)Al-20%Si合金凝固組織的影響

王連登, 朱定一 陳永祿, 魏喆良, 李秋菊, 黃利光, 宋 偉, 吳海彬

(1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108；2. 福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州350108；3. 福建工程學(xué)院 材料系，福州350108)

熔體溫度處理及變質(zhì)對(duì)Al-20%Si合金凝固組織的影響

王連登1,2, 朱定一1, 陳永祿3, 魏喆良2, 李秋菊2, 黃利光2, 宋 偉2, 吳海彬1

(1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108；2. 福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州350108；3. 福建工程學(xué)院 材料系，福州350108)

采用熔體溫度處理(包括熔體混合及過熱處理)工藝研究 Al-20%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金凝固組織，并結(jié)合化學(xué)變質(zhì)法進(jìn)一步細(xì)化初生硅相。結(jié)果表明，當(dāng)熔體經(jīng)混合后過熱至900 ℃時(shí)，初生硅的尺寸約為34 μm；添加變質(zhì)劑后再進(jìn)行熔體混合可以使 Al-20%Si中的初生硅相進(jìn)一步細(xì)化，特別是在 Al-10%Si和 Al-30%Si中分別添加0.2%Al-5Ti-C-3Ce和0.4%Cu-10%P后，再進(jìn)行熔體過熱處理，合金中的初生硅呈小塊狀彌散分布，且尺寸在10 μm以下，材料基體呈現(xiàn)出典型的復(fù)合材料特征。熔體溫度處理與添加化學(xué)變質(zhì)劑方法對(duì)初生硅相有顯著的多重變質(zhì)細(xì)化作用；在熔體混合時(shí) α(Al)的重新熔化和熔體化學(xué)鍵的重組，增大了合金液在凝固時(shí)的過冷度，使初生硅相得到細(xì)化；對(duì)混合熔體再進(jìn)行過熱處理時(shí)，混合熔體中的Si相發(fā)生熔斷、增殖，從而使合金中初生硅相得到進(jìn)一步細(xì)化。添加細(xì)化劑或變質(zhì)劑會(huì)明顯增強(qiáng)熔體溫度處理對(duì)Al-Si合金中初生硅的細(xì)化效果。

高硅鋁合金；熔體溫度處理；熔體混合；熔體過熱；變質(zhì)；細(xì)化

高硅鋁合金具有良好的耐磨性、耐熱性及低熱膨脹系數(shù)，是一種代替鐵基材料制備汽車活塞、汽缸、連桿、空調(diào)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子及葉片等重要部件的理想材料。但由于高硅鋁合金中普遍存在粗大多角形的初生硅顆粒，嚴(yán)重割裂了基體，惡化了材料的性能，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用范圍[1]。目前人們主要通過變質(zhì)處理、半固態(tài)技術(shù)、快速凝固以及電脈沖技術(shù)等對(duì)初生硅形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，但這些手段存在效果不顯著、技術(shù)條件復(fù)雜、成本過高等缺陷，不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[2?3]。因此，如何采用先進(jìn)的制備工藝細(xì)化高硅鋁合金組織，改善硅粒子形態(tài)、大小及分布，提高其力學(xué)性能，最終制備出能滿足各種用途且綜合性能優(yōu)異的高硅鋁合金材料，是近年來國內(nèi)外材料研究者研究的重點(diǎn)。

由于金屬材料一般都是由液態(tài)金屬凝固得到，因此，金屬或合金凝固前熔體內(nèi)部有序原子集團(tuán)的特征(即熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài))必然對(duì)其形核、生長及結(jié)晶后的組織和性能產(chǎn)生直接影響[4?6]。研究熔體結(jié)構(gòu)及其對(duì)凝固組織形成和演化的作用已成為國內(nèi)外冶金科學(xué)和實(shí)踐的重要問題。近年來，人們分別對(duì)熔體混合處理和熔體過熱處理進(jìn)行了廣泛的研究，探討了熔體溫度處理對(duì)液態(tài)熔體結(jié)構(gòu)和初生硅的大小及分布的影響[7?13]。本文作者在前期研究了熔體溫度處理(即熔體混合與過熱處理工藝)對(duì) Al-20%Si的影響，發(fā)現(xiàn)將Al-30%Si高溫熔體與已開始預(yù)結(jié)晶的Al-10%Si熔體相混合后，并進(jìn)行過熱處理到900 ℃，其初生硅相尺寸可明顯細(xì)化，并具有長效性，其初生硅平均尺寸可控制在34 μm左右[14]。為此，本文作者在熔體溫度處理工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合傳統(tǒng)的化學(xué)變質(zhì)方法，對(duì)Al-20%Si中初生硅進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)化變質(zhì)研究，以期探索出一種新的用于高硅鋁合金的高效細(xì)化變質(zhì)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究用原料為純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))99.70%的工業(yè)鋁錠，純度99.66%的工業(yè)結(jié)晶硅。磷變質(zhì)劑以中間合金Cu-10%P形式加入，而細(xì)化劑Al-5Ti-C-3Ce為自行制備的含稀土細(xì)化劑[15]。熔煉在兩臺(tái) SG2?7.5?12型坩堝電阻爐(Ⅰ)和(Ⅱ)中進(jìn)行，分別熔煉Al-30%Si合金和Al-10%Si合金。先將兩個(gè)電阻爐中的鋁錠都加熱至750 ℃，隨后分批加入部分結(jié)晶硅，使硅逐漸溶解到鋁液中，待其完全溶解后，將電阻爐(Ⅰ)升至900 ℃配制高溫 Al-30%Si合金熔體，將電阻爐(Ⅱ)降溫至580 ℃配制低溫Al-10%Si合金熔體。高、低溫熔體分別保溫30 min后，將高溫熔體迅速澆入低溫熔體中進(jìn)行熔體混合， 混合熔體再進(jìn)行過熱處理后，保溫 15 min直接澆入d100 mm×20 mm的金屬型中。在添加變質(zhì)劑或細(xì)化劑的熔體溫度處理實(shí)驗(yàn)中(簡稱單重變質(zhì)處理)，對(duì)于Al-10%Si合金，當(dāng)熔體溫度達(dá)到730 ℃時(shí)，加入0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-5Ti-C-3Ce細(xì)化劑，用鐘罩將其壓入到熔體中，并不斷的攪動(dòng)直至均勻，保溫10 min后將熔體溫度降到580 ℃，然后與900 ℃的Al-30%Si熔體按質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，攪拌均勻后，進(jìn)行過熱處理。對(duì)于Al-30%Si合金，當(dāng)熔體溫度達(dá)到760 ℃時(shí)，加入0.4%的Cu-10%P變質(zhì)劑，用鐘罩將其壓入到熔體中，并不斷地?cái)噭?dòng)直至均勻，當(dāng)熔體的溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，與580 ℃的Al-10%Si熔體按質(zhì)量比1:1混合，攪拌均勻后，再進(jìn)行過熱處理。對(duì)于兩種成分的高低溫熔體中同時(shí)添加細(xì)化劑或變質(zhì)劑的處理工藝與分別在Al-10%Si與Al-30%Si單獨(dú)添加細(xì)化劑或變質(zhì)劑的工藝相同(后面簡稱雙重變處理)?；旌虾蟮娜垠w過熱處理的溫度分別為800、900和1 000 ℃，均保溫15 min。采用W300型袖珍式智能測溫儀和標(biāo)準(zhǔn)熱電偶檢測熔體的溫度。

在不同鑄錠的相同位置切取試樣，拋光并用0.5%HF溶液腐蝕 5～10 s，在 XJZ?6A 型顯微鏡與XL30?ESEM 環(huán)境掃描電鏡上觀察凝固組織。初生硅的平均直徑采用ASTM E 112?84截線法進(jìn)行測量標(biāo)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔體溫度處理對(duì)Al-20%Si凝固組織的影響

圖1 未添加變質(zhì)劑的熔體混合前后合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of alloy without modification before and after melt mixing: (a) Al-30%Si, high temperature melt; (b)Al-10%Si, low temperature melt; (c) Al-20%Si, mixing melt; (d) Al-20%Si alloy, conventional melting

圖1所示為不同成分高低溫熔體混合前后合金的顯微組織。圖1(a)所示為混合前Al-30%Si高溫熔體在900 ℃、金屬型中澆注的試樣組織，組織中的初晶硅呈粗大的板塊狀或薄片狀，最大長度可達(dá)600 μm；圖1(b)所示為混合前亞共晶 Al-10%Si低溫熔體在 580℃、金屬型中澆注的試樣組織，該組織由白色樹枝狀α(Al)固溶體和灰色針片狀共晶硅組成，為典型亞共晶組織。圖1(c)所示為Al-30%Si高溫熔體與Al-10%Si低溫熔體按質(zhì)量比1:1混合后在670 ℃澆注得到的過共晶Al-20%Si合金的凝固組織，組織中的初晶硅呈細(xì)小的四邊形狀，平均直徑在40 μm以下，顆粒細(xì)小且分布均勻，初晶硅與常規(guī)熔煉工藝所得粗大的組織相比，如圖1(d)所示，初生硅已經(jīng)細(xì)化效果顯著。

圖2所示為不同過熱溫度對(duì)Al-20%Si合金中初晶硅尺寸的影響。 從圖2可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)熔煉后Al-20%Si初晶硅的平均直徑隨溫度的升高先逐漸增大，在溫度為900 ℃時(shí)達(dá)到最大值73 μm，隨后進(jìn)一步提高熔體溫度，初晶硅尺寸又逐漸減小。而經(jīng)過高低溫熔體混合的過熱處理，合金中的初晶硅顯著細(xì)化，在不同過熱溫度下其尺寸均不大于36 μm，并且隨著加熱溫度的升高，初晶硅尺寸呈現(xiàn)持續(xù)減小的趨勢，這一結(jié)果與未經(jīng)過熔體混合處理的合金中的初晶硅尺寸變化規(guī)律明顯不同。

圖2 不同過熱溫度對(duì)Al-20%Si合金中初晶硅尺寸的影響Fig.2 Effect of superheating temperature on primary silicon size of Al-20 %Si alloy

圖3所示為兩種工藝條件所得的Al-20%Si合金在900 ℃保溫15 min后直接澆注所得試樣的凝固組織。從圖3可見，常規(guī)工藝熔煉的Al-20%Si合金加熱至900 ℃后澆注，初晶硅仍為粗大的板塊狀或五星葉瓣?duì)?，其平均直徑?3 μm(見圖3(a))；而經(jīng)過熔體混合處理后的Al-20%Si合金在900℃澆注的條件下，組織中的初晶硅相為細(xì)小的多邊形狀，其平均直徑減小至34 μm(見圖3(b))。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種不同成分的高低溫熔體混合后再加熱至900 ℃，可以進(jìn)一步減小初晶硅尺寸，達(dá)到很好的細(xì)化效果。

2.2 單重變質(zhì)處理對(duì)熔體溫度處理的 Al-20%Si合金組織影響

圖4所示為Al-10%Si合金與Al-30%Si合金分別添加0.2%Al-5Ti-C-3Ce與0.4%Cu-10%P變質(zhì)劑后熔體溫度處理前后Al-20%Si的顯微組織。圖4(a)所示為添加了0.2%Al-5Ti-C-3Ce的低溫Al-10%Si熔體與未添加任何變質(zhì)劑的Al-30%Si混合并過熱至900 ℃的熔體溫度處理后金相組織。從圖4(a)可知，組織中分布著部分纖維狀或長針狀共晶硅，以及以離異共晶形式存在的 α(Al)相與小塊狀的初生硅，相對(duì)于只添加0.2%Al-5Ti-C-3Ce的未經(jīng)過熔體溫度處理的Al-20%Si而言(見圖4(c))，其中組織中初生硅尺寸由 49.71 μm減小到22.72 μm左右，初生硅尺寸明顯減小。這是因?yàn)榧尤氲腁l-5Ti-1C-3RE中間合金含稀土元素，是一種長效細(xì)化變質(zhì)劑。從金相組織也可以看出，雖然加入該細(xì)化劑對(duì)未經(jīng)過熔體溫度處理的 Al-20%Si中初生硅有一定細(xì)化作用，但是共晶硅仍然保持一定的針狀形式，共晶硅的變質(zhì)效果不明顯。圖4(b)所示為添加0.4%Cu-P變質(zhì)劑的Al-30%Si與未添加任何變質(zhì)劑的Al-10%Si混合并過熱至900 ℃的熔體溫度處理后金相組織。從圖4(b)中可發(fā)現(xiàn)，添加Cu-P變質(zhì)劑后的熔體溫度處理可以使初生硅的尺寸由未經(jīng)熔體溫度處理的Al-20%Si的28.8 μm減小至19.5 μm，提高熔體溫度處理對(duì)初生硅的變質(zhì)細(xì)化作用。

圖3 不同處理后Al-20%Si合金的過熱處理組織Fig.3 Superheating microstructures of Al-20%Si alloy: (a) 900 ℃ superheating after conventional smelting; (b) 900 ℃superheating after melt mixing treatment

圖4 Al-10%Si合金與Al-30%Si合金分別添加變質(zhì)劑后熔體溫度處理的Al-20%Si的顯微組織Fig.4 Microstructures of Al-20%Si treated by melt thermal treatment of mixing Al-10%Si and Al-30%Si with different modifier: (a)Mixing Al-10%Si refined by 0.2%Al-5Ti-C-3Ce with Al-30Si%, then superheated to 900 ℃; (b) Mixing Al-10%Si with Al-30%Si modified by 0.4%Cu-10P, then superheated to 900 ℃; (c) Al-20%Si only refined by 0.2%Al-5Ti-C-3Ce without melt thermal treatment; (d) Al-20%Si only modified by 0.4%Cu-10P without melt thermal treatment

2.3 雙重變質(zhì)處理對(duì)熔體溫度處理的Al-20%Si組織的影響

圖5 添加0.2%Al-5Ti-C-3Ce的Al-10%Si與添加0.4%Cu-P合金變質(zhì)的Al-30%Si的熔體溫度處理對(duì)Al-20%Si顯微組織的影響Fig.5 Microstructures of Al-20%Si treated by melt thermal treatment of mixing Al-10%Si refined by 0.2%Al-5Ti-C-3Ce and Al-30%Si modified by 0.4%Cu-P: Poured after mixing treatment with low magnification (a) and high magnification (b); Superheated to 800 ℃ after mixing treatment with low magnification (c) and high magnification (d); Superheated to 900 ℃ after mixing treatment with low magnification (e) and high magnification (f); Superheated to 1 000 ℃ after mixing treatment with low magnification (g)and high magnification (h)

圖5所示為添加 0.2%Al-5Ti-1C-3Ce變質(zhì)的Al-10%Si與添加0.4%Cu-14P變質(zhì)的Al-30%Si按質(zhì)量比1:1混合后并在不同過熱溫度下的Al-20%Si的顯微組織。從低倍顯微組織(見圖5(a)、(c)、(e)和(g))可見，隨著過熱溫度的升高，初晶硅的分布細(xì)小彌散且逐漸均勻化；而從高倍顯微組織(見圖5(b)、(d)、(f)和5(h))可見，在過熱到900 ℃以內(nèi)，隨著溫度的升高初晶硅的尺寸不斷減小，而共晶硅的形態(tài)從直接混合的長條狀或纖維狀逐漸變成過熱時(shí)的短棒狀或小桿狀，分布彌散均勻。另從圖5中還可發(fā)現(xiàn)，在某一過熱溫度范圍內(nèi)，隨著過熱溫度的升高，初晶硅不斷細(xì)化，從直接混合時(shí)的 25.48 μm， 到過熱至 800 ℃時(shí)的 20.12 μm，當(dāng)過熱到 900 ℃時(shí)，初晶硅尺寸達(dá)到最小值為9.63 μm；而當(dāng)過熱溫度超過900 ℃，即在1 000 ℃時(shí)，初晶硅尺寸又有所變大，為12.12 μm。與未增加變質(zhì)劑的熔體溫度處理或只采用單重變質(zhì)的熔體溫度處理工藝相比，雙重變質(zhì)后的熔體溫度處理工藝可促進(jìn)熔體溫度處理對(duì)初生硅的變質(zhì)效果，使Al-20%Si組織中的初生硅呈彌散分布，且尺寸基本穩(wěn)定在10 μm左右，對(duì)共晶硅的形貌也有一定完善，并且使材料具有典型鋁基復(fù)合材料特征，在純鋁的基體中彌散分布著細(xì)小的初生硅或共晶硅等硬質(zhì)點(diǎn)。

3 討論

3.1 熔體溫度處理對(duì)Al-20%Si組織的細(xì)化機(jī)理

熔體溫度處理包括了兩種熔體的成分互補(bǔ)熔體混合及過熱處理。熔體混合處理正是通過降低混合熔體的溫度，增大合金液在凝固時(shí)的過冷度，從而改變?nèi)垠w的預(yù)結(jié)晶狀態(tài)，影響后續(xù)的凝固組織。而混合后的熔體過熱處理產(chǎn)生了溫度和成分的不均勻性，使混合熔體中的Si相發(fā)生熔斷、增殖，從而在合金液中形成大量的結(jié)晶核心，使合金組織得到進(jìn)一步細(xì)化[14,16]。

當(dāng)溫度降至580 ℃時(shí)，Al-10%Si熔體中已有部分初生α(Al)生成。在與900 ℃的Al-30%Si高溫熔體混合的過程中，Al-10%Si熔體中結(jié)晶出的 α(Al)會(huì)吸收高溫熔體的熱量，重新熔化而使混合熔體的溫度降低，形成較大并且較長時(shí)間的過冷。不同成分的高低溫熔體混合時(shí)，由于Al-10%Si合金中a(Al)的重新熔化而導(dǎo)致混合熔體的溫度下降最多可達(dá)54 ℃[16]。

另外，由于高、低溫熔體的化學(xué)成分不同，快速混合時(shí)也會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的重組，即在最初的混合過程中，Al-30%Si合金中的Si—Si原子對(duì)和Al-10%Si合金中的Al—Al原子對(duì)發(fā)生反應(yīng)生成Al—Si原子對(duì)，其反應(yīng)式(1)如下：

反應(yīng)的焓變近似等于斷鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放出的能量之和[17]，即：

式中：mrHΔ為反應(yīng)的摩爾焓變；D(Al—Al)為Al—Al鍵的鍵能；D(Si—Si)為 Si—Si鍵的鍵能；D(Al—Si)為Al—Si鍵的鍵能。根據(jù)式(2)可以求得?rHm=108 kJ/mol＞0。因此，兩種不同成分的熔體混合時(shí)，由于化學(xué)成分的改變將產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，使混合熔體的溫度進(jìn)一步降低。

這樣在高低溫熔體混合時(shí)，處于相對(duì)均勻狀態(tài)的高溫熔體在瞬間被迅速冷卻至液相線以下，便在熔體整個(gè)體積范圍內(nèi)創(chuàng)造了同時(shí)結(jié)晶的條件：由于溫度的大幅度降低，增大了合金液在凝固時(shí)的過冷度。根據(jù)過冷度與晶核的臨界半徑之間的關(guān)系Rk=(2σAlTm)/(Lm?T)和過冷度與體積自由能變化之間的關(guān)系?Gv=(Lm?T)/Tm，熔體過冷度的增大有助于臨界晶核半徑的減小和體積自由能的增大，從而使結(jié)晶過程中的驅(qū)動(dòng)力增加，有利于形核，使初生Si相得到細(xì)化。

經(jīng)過熔體混合處理后的過熱處理可使初生 Si尺寸隨過熱溫度的升高卻呈現(xiàn)持續(xù)減小的趨勢。這與熔體混合處理產(chǎn)生溫度和成分的不均勻分布密切相關(guān)?；旌锨癆l-30%Si高溫熔體與Al-10%Si低溫熔體的溫度和成分有較大差異，使得Al-20%Si混合熔體內(nèi)部存在著溫度和成分的極大不均勻性。在過熱處理的過程中，這種不均勻性會(huì)導(dǎo)致液相宏觀及微觀區(qū)域的強(qiáng)烈對(duì)流，混合熔體中的各種粒子和類固型晶體也將伴隨對(duì)流的進(jìn)行而在熔體內(nèi)部游動(dòng)；當(dāng)這些游動(dòng)的晶體遇到低溫區(qū)或Si濃度較高的區(qū)域時(shí)將會(huì)生長，而游動(dòng)到高溫區(qū)或Si濃度低的區(qū)域時(shí)將會(huì)發(fā)生局部熔化。由于混合熔體的溫度和成分在不同區(qū)域有很大的不同，因此，游動(dòng)著的晶體在移動(dòng)過程中會(huì)發(fā)生反復(fù)的生長或局部熔化，如圖6所示。這種晶體的生長或局部熔化，可使一個(gè)晶體分離成幾個(gè)晶體，增加游離晶數(shù)量，即晶體發(fā)生增殖。短時(shí)間的過熱處理并不能消除混合熔體的不均勻性，卻可使熔體中各種晶體的尺寸進(jìn)一步減小，使其在晶體增殖的過程中更容易成為新的晶核，從而在熔融合金中形成大量的結(jié)晶核心，細(xì)化合金組織。

另外，由于溶質(zhì)的分布存在較大的不均勻性，使得過熱后的混合熔體中存在大量的微區(qū)富集。一方面，大量的Si微區(qū)富集會(huì)迫使初生Si相提前彌散析出而生核；另一方面，合金凝固時(shí)，部分初生Si的附近也可能存在大量的Al微區(qū)富集，從而降低該處合金的熔點(diǎn)，導(dǎo)致初生Si局部重熔而變小。因此，熔體溫度處理工藝能夠?qū)?Al-20%Si中的初生硅進(jìn)行細(xì)化變質(zhì)處理。

圖6 初生硅晶體的生長、局部熔化與增殖示意圖Fig.6 Schematic diagrams of growth, local melting, and proliferation of primary silicon crystals: HC—High concentration; LC—Low concentration

3.2 多重變質(zhì)處理對(duì)熔體溫度處理工藝的 Al-20%Si組織的影響作用

由于添加的稀土細(xì)化劑Al-5Ti-C-3Ce是一種采用稀土氧化物制備出的高效細(xì)化劑，該細(xì)化劑顯微組織及XRD分析如圖7所示，其組織中主要含有灰色條狀的 TiAl3、TiC及白色塊狀含稀土元素的中間相Ti2Al20Ce[15]。

該細(xì)化劑首先加入Al-10%Si中，由于TiC與α(Al)都是面心立方晶格，晶格常數(shù)相近(TiC：a=0.432 nm；Al：a=0.404 nm)，晶格失配度為 6%，α(Al)原子以 TiAl3和TiC為核心結(jié)晶長大[18]；而含稀土相是由于稀土在TiAl3相富聚而形成的，極易與 Al、Ti生成不穩(wěn)定的AlTiRe化合物。這些化合物在鋁熔體中很快被溶解，可以降低表面能，增加了鋁熔體對(duì)碳化物及硅相的潤濕性，當(dāng)加入到Al-10%Si低溫熔體中，稀土元素吸附在硅的表面上可以抑制硅相的長大，起到細(xì)化硅的作用。稀土不僅細(xì)化共晶硅，而且還可形成含稀土的金屬間化合物，還能使針片狀的共晶硅細(xì)化成短桿狀或粒狀，初晶硅的塊度也稍有減少。而高溫熔體Al-30%Si加入磷銅合金后，變質(zhì)劑中的AlP與硅晶格類型相似，晶格常數(shù)相近(AlP：a=0.545 nm，Si：a=0.524 nm)，晶格失配度為4%，熔點(diǎn)較高的AlP(1 000℃以上)顆粒在合金液的高溫作用下，形成大量細(xì)小彌散的AlP質(zhì)點(diǎn)，細(xì)化了過共晶鋁硅合金結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的初晶硅[19]。根據(jù)結(jié)晶共格理論：失配度＜9%即可作為結(jié)晶晶核，因此，TiC與AlP分別是α(Al)與初晶硅的良好的異質(zhì)結(jié)晶晶核。而TiAl3與Al晶體之間具有良好的共格關(guān)系，是公認(rèn)的形核劑。TiAl3和TiC顆粒的存在對(duì)細(xì)化劑細(xì)化初晶硅和共晶硅起了很大的促進(jìn)作用[20?22]。

圖7 稀土氧化物Al-5Ti-C-3Ce的SEM像及XRD譜Fig.7 SEM image (a) and XRD patten (b) of Al-5Ti-1C-3RE master alloy

當(dāng)添加 Cu-P合金的高溫熔體 Al-30%Si與添加Al-5Ti-C-3Ce的Al-10%Si熔體混合時(shí)，除了上述分析的熔體混合使熔體預(yù)先析出的 α(Al)的重新熔化及化學(xué)鍵的鍵能變化使混合溶體的過冷度增加，造成的共晶硅與初生硅相細(xì)小外，還有這些細(xì)化劑及變質(zhì)劑中各種化合相對(duì)硅相的作用，使得混合后的 Al-20%Si中與共晶硅與初生硅細(xì)小。混合后的熔體的組織形貌已經(jīng)完全與未添加細(xì)化劑及變質(zhì)劑的熔體組織形貌不一樣。低溫熔體Al-10%Si中由于含有稀土元素抑制共晶硅的生長，在熔體混合時(shí)會(huì)受到高溫熔體的加熱作用，使共晶硅部分熔融或熔斷，從而使共晶硅相變得細(xì)小、彌散。而高溫熔體由于AlP粒子的存在，使初生硅依附在該粒子上結(jié)晶形核，在熔體混合時(shí)會(huì)受到低溫熔體的冷卻作用，依附在AlP粒子生長的初生硅由于過冷度增大的影響，使混合后的熔體中初生硅變細(xì)。因此，兩種不同成分和溫度的熔體混合后，部分在低溫熔體中預(yù)先結(jié)晶的共晶硅在熔體混合后只是被熔斷，仍然存在。這些未完全熔融的共晶相也可以當(dāng)成混合后熔體中初生硅形核質(zhì)點(diǎn)，加上變質(zhì)劑的作用，使混合后的高溫熔體中變質(zhì)的初生硅相提前析出；在共晶硅的生長上，隨著過冷度的增大，除混合熔體中原先未熔融的共晶硅外，部分共晶硅也會(huì)在已析出的初生硅粒上直接形核生長； 最后α(Al)在共晶硅和初生硅生長基礎(chǔ)上，單獨(dú)形核長大，形成完全的離異共晶生長，從而產(chǎn)生了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示。

對(duì)混合后熔體進(jìn)行過熱處理只是為了讓已析出的經(jīng)變質(zhì)處理過的初生硅和共晶硅在熱量的作用下，又重新被局部熔化或熔斷，使一個(gè)晶體分離成幾個(gè)晶體，增加游離晶數(shù)量，即晶體發(fā)生增殖，使初生硅與共晶硅相變得更細(xì)小，如圖8所示。由于溶質(zhì)的分布存在較大的不均勻性，使得過熱后的混合熔體中存在大量的微區(qū)富集，這些微區(qū)富集著細(xì)化劑或變質(zhì)劑的未熔化的粒子，包括AlP相與TiC粒子等。這些粒子的存在使過熱后的初生硅與共晶硅能進(jìn)一步被細(xì)化。

圖8 添加0.2%Al-5Ti-C-3Ce的Al-10%Si與添加0.4%Cu-P合金變質(zhì)的Al-30%Si的混合過熱至900 ℃時(shí)Al-20%Si的SEM像Fig.8 SEM image of Al-20%Si superheated to 900 ℃ after melt thermal treatment of mixing Al-10%Si refined by 0.2%Al-5Ti-C-3Ce and Al-30%Si modified by 0.4%Cu-Pa.

4 結(jié)論

1) 熔體溫度處理包括熔體混合與熔體過熱兩個(gè)階段， 對(duì)于細(xì)化或變質(zhì)Al-20%Si過共晶鋁硅合金具有良好的細(xì)化作用。在過熱900 ℃溫度下，初生硅的尺寸為 34 μm。

2) 添加0.2%細(xì)化劑Al-5Ti-C-3Ce可以促進(jìn)熔體溫度處理對(duì)Al-20%Si中初生硅的細(xì)化效果，初生硅尺寸約為 22.72 μm。同時(shí)，添加 0.4%Cu-P變質(zhì)劑的Al-30%Si與未添加任何變質(zhì)劑的Al-10%Si混合并經(jīng)過熱至 900 ℃的熔體溫度處理也可促進(jìn)初生硅的細(xì)化，初生硅的尺寸約為19.5 μm。

3) 同時(shí)添加 0.2%Al-5Ti-C-3Ce細(xì)化劑與0.4%Cu-P變質(zhì)劑可使熔體溫度處理后的Al-20%Si的初生硅相尺寸細(xì)化至10 μm左右，使材料具有典型鋁基復(fù)合材料特征。

4) 在熔體混合時(shí)，由于 α(Al)的重新熔化和熔體化學(xué)鍵的重組，使混合熔體的溫度大幅度降低，增大了合金液在凝固時(shí)的過冷度，使初生Si相得到細(xì)化；而對(duì)混合熔體進(jìn)行過熱處理時(shí)，由于溫度和成分的不均勻性，使混合熔體中的Si相發(fā)生熔斷、增殖，從而在合金液中形成大量的結(jié)晶核心，使合金組織得到進(jìn)一步細(xì)化。添加了細(xì)化劑與變質(zhì)劑的熔體溫度處理會(huì)促進(jìn)這種的細(xì)化效果。

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Effects of melt thermal treatment and modification on solidification microstructure of Al-20%Si alloy

WANG Lian-deng1,2, ZHU Ding-yi1, CHEN Yong-lu3, WEI Zhe-liang2, LI Qiu-ju2,HUANG Li-guang2, SONG Wei1, WU Hai-bin1
(1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;2. College of Mechanical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;3. Department of Materials Science, Fujian University of Technology, Fuzhou 350108, China)

The microstructures of Al-20%Si (mass fraction) alloy prepared by melt thermal treatment (including the melt mixing and melt superheating) were studied combining with chemical metamorphism to further refine the primary silicon.The results show that, when the mixed melt is superheated to 900 ℃, the grain size of primary silicon is decreased to about 34 μm. And adding the modificator or refiner into the melt before melt mixing can further refine the primary silicon of Al-20%Si. Especially, when the Al-10%Si melt mixes with the Al-30%Si melt added 0.2%Al-5Ti-C-3Ce and 0.4%Cu-10P, respectively, then superheated the mixed melt, the primary silicon of Al-20%Si is well uniformly distributed in tiny blocklike with the grain size less than 10 μm, which makes the matrix of the alloy exhibit typical composite characteristic. The analysis shows that the melt thermal treatment and adding modificator or refiner at the same time have multiple modification effects on the primary silicon. The melt thermal treatment increases the supercooling degree during the solidification process of the alloys to refine or modify the primary silicon because of the re-melt of primary α(Al)and the recombination of chemical bond in Al-Si alloy as mixing the different melt together. And then superheating themixing melt can make the pre-crystallized primary silicon split and proliferate, thus further refine or modify the primary silicon. And adding refiner or modificator can improve the refinement effect of the melt thermal treatment on the primary silicon of the Al-Si alloys.

hypereutectic Al-Si alloy; melt thermal treatment; melt mixing; melt-superheating; modification; refinement

TG146.2

A

1004-0609(2011)09-2075-09

福建省教育廳A類科研項(xiàng)目(JA09173)；福建省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(2010H0002)；福建工程學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(GY-Z0627)；福州大學(xué)科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目(600117)

2010-09-28；

2011-01-08

朱定一，教授，博士；電話：0591-83768831，13107699198；E-mail: zdy7081@163.com

(編輯 何學(xué)鋒)