南沙河口濕地沉積物對磷的吸附特性研究

周永勝，王立立，李取生，王玉萍

(暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點實驗室，廣東廣州510632)

沉積物是水體最大的營養(yǎng)物質(zhì)的源和庫，營養(yǎng)物質(zhì)在其中不斷蓄積，成為水體內(nèi)污染物負荷的主要來源[1].沉積物中磷的釋放，是補給上覆水體中磷的一個重要的來源，在一定的條件下，沉積物中的磷成為水體富營養(yǎng)化的主導(dǎo)因素.使沉積物對磷的吸附得到了廣泛關(guān)注[2-5],河口沉積物是各種營養(yǎng)物質(zhì)的重要的匯，對上覆水體有很強的凈化作用，另一方面又處于水陸過渡地區(qū)，在自然環(huán)境和人類活動的影響下，不斷地向上覆水體釋放不同形態(tài)的氮、磷營養(yǎng)鹽，從而對水體富營養(yǎng)化產(chǎn)生重要的影響[6].研究河口濕地沉積物對磷的吸附特性有助于認識沉積物-水界面磷的交換機制和沉積物內(nèi)源負荷機制，評價沉積物對磷的生物可利用量及其潛在的富營養(yǎng)化程度[7].本文選取南沙河口水域境內(nèi)上橫瀝、下橫瀝及橫瀝蕉門匯合處的柱狀沉積物為研究對象，研究沉積物的理化性質(zhì)，沉積物對磷的吸附特性以及鹽度對磷的吸附特性的影響，為減緩河口富營養(yǎng)化過程和控制河口地區(qū)環(huán)境污染提供科學(xué)依據(jù).對進一步認識南沙河口濕地對水質(zhì)的凈化功能，合理地開發(fā)利用保護南沙河口濕地具有重要的現(xiàn)實意義.

1 樣品采集和分析方法

1.1 沉積物樣品的采集與前處理

于2009年3月21日采集南沙濕地下橫瀝、上橫瀝和橫瀝蕉門匯合處沉積物樣品.各采樣點用GPS定位：上橫瀝采樣點22°44′44N，113°27′20E；下橫瀝采樣點22°43′57N，113°27′52E；橫瀝蕉門匯合處采樣點(以下簡稱橫瀝蕉門)22°45′03N，113°32′36E.采集深度為70 cm，現(xiàn)場將柱狀沉積物樣品以10 cm為界等分為7段,編號分別為1(0～10 cm)、2(10～20 cm)、3(20～30 cm)、4(30～40 cm)、5(40～50 cm)、6(50～60 cm)、7(60～70 cm).實驗選擇1、4、7號樣品,其分別代表柱狀沉積物的表層、中部和底部.把分好的樣品分別裝入干凈的聚乙烯塑料密封袋內(nèi)，做好標(biāo)記，于4 ℃下冷凍保存[8].

1.2 粒徑分離實驗

采用篩分法，分別準確稱取已過0.150 mm的下橫瀝1、4、7號沉積物干樣,用0.075 mm篩和0.028 mm篩進行篩分.

1.3 TOC百分比的測定實驗

分別稱取已過0.150 mm篩的下橫瀝柱狀干樣(1—7號)、和下橫瀝、上橫瀝、橫瀝蕉門表層沉積物各粒度(d<150 μm，即過0.150 mm篩；75 μm

1.4 吸附動力學(xué)實驗

1.5 吸附等溫線的確定

1.6 鹽度模擬實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物的理化性質(zhì)

2.1.1 粒度 沉積物對磷的吸附與沉積物的理化性質(zhì)有關(guān)[11].沉積物的粒度變化指示了水動力條件和沉積環(huán)境的變化[12].影響粒度的主要因素有沉積物來源、水動力強度、海岸類型和植被狀況等.下橫瀝1、4、7號沉積物的粒度組成見表 1.結(jié)果表明，下橫瀝表層沉積物粒徑小于25 μm的顆粒要多于中

表1下橫瀝不同深度沉積物粒度組成
Table 1 Gain size compositions of sediment at different depths of Xiahengli

粒徑土樣量/g下橫瀝1號下橫瀝4號下橫瀝7號5.000 65.000 55.000 2d<25 μm0.652 80.486 60.539 525 μm

層、底層的沉積物，這是由于漲潮時細顆粒懸浮在水中，退潮時懸浮的顆粒比較慢沉降，故停留在表層沉積物上.而粒徑在25～75 μm之間和大于75 μm的顆粒，以4號沉積物居多.3個樣品沉積物主要組分均為粉砂.

2.1.2 有機碳百分比 分析3個采樣點表層沉積物中總有機碳(TOC),結(jié)果表明，TOC含量百分比呈現(xiàn)如下特征，即下橫瀝<上橫瀝<橫瀝蕉門(圖1).此外，同一個采樣點不同粒度沉積物相比較，上橫瀝和橫瀝蕉門采樣點粒徑在75～150 μm范圍內(nèi)的表層沉積物樣品中，TOC的含量均略高于粒徑小于75 μm的樣品(圖2).而下橫瀝表層沉積物中，下橫瀝3號的TOC百分比最高，往上和往下都呈現(xiàn)遞減的趨勢，如圖3所示.沉積物中有機碳的含量和采樣深度有關(guān)[13]，如沉積物的粒度，氧化還原環(huán)境，以及人為因素的影響.細顆粒物質(zhì)因具有較大的比表面積加大了對有機碳的吸附與保存[14]，因此通常認為細顆粒有機質(zhì)較高[15];表層細粒組分不同于底部，會有較高含量的氧化鐵組分，由于表層的氧化作用，有機碳的溶解加快,沉積物中有機碳的含量變小.1、4、7號相比較而言，4號的細顆粒最多，為70%，其TOC含量也最多.

圖1 不同采樣點表層沉積物TOC百分比Figure 1 The percentages of surface sediments TOC in different samples

圖2 不同采樣點各粒度表層沉積物TOC百分比Figure 2 The percentages of surface sediments TOC in different samples of grain size

圖3 不同采樣深度的下橫瀝土樣的TOC含量Figure 3 The percentages TOC content of Xiahengli sediments at different depths

2.2 沉積物對磷的吸附特性研究

圖4 下橫瀝沉積物1、4、7號對磷的吸附動力學(xué)曲線Figure 4 Adsorption kinetic curves of NO. 1, 4, 7 Xiahengli sediments for phosphorus

下橫瀝采樣點不同深度的沉積物對磷具有相似的吸附規(guī)律，開始吸附時較快，往后逐漸變慢，最終趨于平衡(圖4).不同時段沉積物對磷的平均吸附速率如表2所示，位于最底層的7號沉積物在最初的0.5 h內(nèi)表現(xiàn)出最高的吸附速率達到152.4 mg/(kg·h)，而位于表層的1號沉積物吸附速率最小為93.2 mg/(kg·h)，隨著吸附時間的增加，各層的吸附速率均呈遞減趨勢，其中在0.5～1.0 h內(nèi)，吸附速率下降最快，且表層沉積物的吸附速率隨吸附時間的增加要略高于底層沉積物的吸附速率. 24 h以后，吸附速率小，可認為吸附已達到平衡.

表2不同時間段下橫瀝沉積物對磷的平均吸附速率
Table 2 The average adsorption rates of phosphorus in different times of Xiahengli sediments

時間/h吸附速率/(mg·kg-1·h-1 )1號(0～10cm)4號(30～40cm)7號(60～70cm)0～0.5 93.209131.288152.4430.5～1.0 30.46318.61616.0781.0～2.0 10.15413.9623.8082.0～4.0 6.3472.1162.5394.0～8.0 0.4230.8460.1068.0～11.00.7050.1410.28211.0～24.00.6180.0980.130

表3不同初始質(zhì)量濃度溶液中磷的平衡質(zhì)量濃度
Table 3 The equilibrium concentration of phosphorus under different initial concentrations of solution

磷初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)平衡質(zhì)量濃度/(μg·L-1)下橫瀝1號下橫瀝4號下橫瀝7號上橫瀝1號0.5 9.3 5.1 9.3 9.3 1.0 22.0 13.5 22.0 17.8 1.5 38.9 22.0 38.9 30.5 2.0 51.6 30.5 55.8 43.2 2.5 72.8 43.2 81.2 64.3 3.0 106.6 60.1 110.9 93.9

在此基礎(chǔ)上用Langmuir模型能較好地擬合采樣點沉積物的等溫吸附曲線，得到的吸附等溫線及等溫吸附特征方程如圖5和表4所示.

下橫瀝1號等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+8.5C).

(1)

下橫瀝4號等溫吸附方程為:

Q=5 000C/(1+16.5C).

(2)

下橫瀝7號等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+9.25C)

.

(3)

上橫瀝1號等溫吸附方程為：

Q=3 333C/(1+11.333C).

(4)

圖5 下橫瀝柱狀沉積物及上橫瀝表層沉積物的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherm curves of Xiahengli columnar sediments and Shanghengli surface sediments

表4 Langmuir等溫吸附方程特征參數(shù)Table 4 Parameters of Langmuir’s equation

表4看出，各沉積物吸附容量表現(xiàn)為：下橫瀝4號>下橫瀝1號=上橫瀝1號>下橫瀝7號. 通過比較不同采樣點處沉積物樣品的TOC百分含量及粒徑的大小可知，下橫瀝4號沉積物的TOC百分比為8.20%，粒徑小于75 μm的顆粒占總顆粒的70%，均大于下橫瀝1號和7號. 可見采樣點的吸附容量與沉積物樣品的TOC百分比及粒度有關(guān). 沉積物顆粒的粒徑不同，比表面積不同，對磷的吸附就存在差異. 通常吸附顆粒中粘土含量高，表面積大，則表面能強，對磷的吸附量就越大. 沉積物含有細顆粒越多，對磷的吸附能力越強.TOC百分比含量高對磷的吸附量也大，但不如粒徑對吸附的影響大，由于表層含有較多細小顆粒，表現(xiàn)出較高的吸附量.上橫瀝1號與下橫瀝1號的吸附容量相當(dāng)，但上橫瀝1號的Kl值顯然比下橫瀝1號的大，其對磷的吸附形成的產(chǎn)物會更穩(wěn)定，吸附能力更強.

2.3 鹽度對吸附特征的影響

圖6 鹽度為3‰時下橫瀝表層沉積物磷等溫吸附曲線Figure 6 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 3‰ salinity

圖7 鹽度為5‰時下橫瀝表層沉積物磷等溫吸附曲線Figure 7 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 5‰ salinity

表5 Langmuir等溫吸附方程特征參數(shù)Table 5 Parameters of Langmuir’s equation

3‰鹽度時下橫瀝1號等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+8.5C).

( 5)

5‰鹽度時下橫瀝1號等溫吸附方程為：

Q=588.2C/(1+4.353).

( 6)

3 結(jié)論

研究了南沙下橫瀝、上橫瀝、橫瀝蕉門匯合處的沉積物的理化性質(zhì)，沉積物對磷的吸附特性以及鹽度對磷的吸附特性的影響，得出下列結(jié)論：

(1)下橫瀝表層沉積物含有的粒徑小于25 μm的顆粒最多，而中部沉積物含有粒徑小于75 μm的顆粒最多，3個不同深度樣品組分均以細砂為主.

(2)中部沉積物TOC百分比最高.對上橫瀝，下橫瀝，橫瀝蕉門各粒度沉積物TOC百分比的研究結(jié)果則呈現(xiàn)：下橫瀝<上橫瀝<橫瀝蕉門.

(3)沉積物對磷的吸附能較好的符合Langmuir方程式.吸附主要發(fā)生在前11 h，24 h基本達到平衡.沉積物對磷的吸附速率在0～0.5 h內(nèi)達到最大值.下橫瀝中部沉積物吸附容量最大.下橫瀝、上橫瀝表層沉積物對磷的吸附容量相當(dāng)，但上橫瀝表層沉積物吸附磷的產(chǎn)物更穩(wěn)定.吸附特性受粒徑和有機碳含量的影響，呈現(xiàn)正相關(guān).

(4)鹽度影響沉積物對上覆水磷的吸附，鹽度為5‰時沉積物的吸附量要比鹽度為3‰時低很多，鹽度的增加不利于沉積物對磷的吸附.

參考文獻：

[1] HOLTAN H, NIELSEN L K, STUANES A O. Phosphorus in soil, water and sediment: An overview[J]. Hydrobiologia, 1988, 170: 19-34.

[2] 扈傳昱,潘建明,劉小涯. 珠江口沉積物中磷的賦存形態(tài)[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 2001,20(4): 21-25.

HU Chuanyi, PAN Jianming, LIU Xiaoya. Species of phosphorus in sediments from Peal River Estuary[J]. Marine Environmental Science, 2001,20(4): 21-25.

[3] 宋金明, 李學(xué)剛, 邵君波,等. 南黃海沉積物中氮、磷的生物地球化學(xué)行為[J]. 海洋與湖沼, 2006,37(4):370-376.

SONG Jinming, LI Xuegang, LIU Junbo,et al. Biogeochemical characteristics of nitrogen and phosphorus in the South Yellow Sea sediments[J]. Oceanologia Et Limnologia Sinica, 2006,37(4):370-376.

[4] 張憲偉,潘綱,陳灝，等. 黃河沉積物磷形態(tài)沿程分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2009,29(1):191-198.

ZHANG Xianwei, PAN Gang, CHEN Hao,et al. Phosphorus forms and distribution in the sediments from different reaches along the Yellow River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009,29(1):191-198.

[5] 湯寶靖,陳雷,姜霞，等.巢湖沉積物磷的形態(tài)及其與間隙水磷的關(guān)系[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009, 28(9):1867-1873.

TANG Baojing, CHEN Lei, JIANG Xia,et al. Phosphorus speciations in sediments and their relationships with soluble phosphorus concentrations in porewater in lake Chaohu[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2009, 28(9):1867-1873.

[6] 劉敏,許世遠,侯立軍，等.長江口濱岸潮灘沉積物中磷的存在形態(tài)和分布特征[J].海洋通報， 2001，20(5):11-18

LIU Min, XU Shiyuan, HOU Lijun,et al. Phosphorous species in sediments and their distribution in the Yangtze estuary and coastal areas[J]. Marine Science Bulleten, 2001，20(5):11-18

[7] 黃亮.珠江廣州河段磷的形態(tài)及在沉積物與水相間交換特性研究[D].廣州：中山大學(xué), 2007.

HUANG Liang.Phosphorus forms in sediments and characteristics of the exchange with the aqueous phase from Peal River estuary[D]. Guangzhou: Sun Yat-Sen University,2007.

[8] 中國科學(xué)院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1980.

[9] 國家海洋局.海洋監(jiān)測規(guī)范[M].北京：海洋出版社，1991.

[10] 田乃琴.府南河沉積物-水界面磷的賦存形態(tài)及其分布[D].成都：成都理工大學(xué)，2008.

Tian Naiqin. Phosphorus speciation and distribution at the sediment-water interface of FuNan River[D].Chengdu: Chengdu University of Technology,2008.

[11] LOPEZ P, LUCH X, VIDAL M, et al. Adsorption of phosphorus on sediments of the balearic islands (Spain) related to their composition [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1996, 42(2): 185-196.

[12] 楊世倫.崇明東部灘涂沉積物的理化特性[J], 華東師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 1990(3): 110-112.

YANG Shilun. Physical and chemical properties in sediments at the eastern beach of chongming island,shanghai[J]. Journal of East China Normal University:Natural Science Edition, 1990(3): 110-112.

[13] 王立群, 劉清玉, 何小勤. 崇明東灘沉積物有機碳的分布及影響因素[J]. 海洋地質(zhì)動態(tài), 2004, 20(8): 30-32.

WANG Liqun,LIU Qingyu,HE Xiaoqin. Distribution and influencing factors of TOC at the eastern beach of Chongming Island, Shanghai[J]. Marine Geology Letters, 2004, 20(8): 30-32.

[14] 于天仁, 王振權(quán). 土壤分析化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1988.

[15] 李敏, 韋鶴平, 王光謙,等. 長江口、杭州灣水域沉積物中磷的化學(xué)形態(tài)分布特征[J]. 海洋學(xué)報, 2004, 26(2):125-130.

LI Min, WEI Heping, Wang Guangqian,et al. Study on the distribution and different forms of phosphorus in sediments from the Changjiang Estuary and the Hangzhou Bay[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2004, 26(2): 125-130.

[16] 林榮根, 吳景陽. 黃河口沉積物對磷酸鹽的吸附與釋放[J]. 海洋學(xué)報, 1994, 16(4): 82-90.

LIN Ronggen，WU Jingyang. Phosphate adsorption and desorption in the Huanghe River mouth[J].Acta Oceanologica Sinica, 1994, 16(4): 82-90.

[17] ZHOU A M, TANG H X, WANG D S. Phosphorus adsorption on natural sediments: Modeling and effects of pH and sediment composition[J]. Water Research, 2005,39: 1245-1254.

[18] 劉敏, 侯立軍, 許世遠,等. 長江河口潮灘表層沉積物對磷酸鹽的吸附特征[J]. 地理學(xué)報, 2002, 57(4): 397-406.

LIU Min,HOU Lijun, XU Shiyuan,et al. Phosphate adsorption characteristics of tidal flat surface sediments and its environmental effect from the Yangtze estuary[J]. Acta Geographica Sinica, 2002, 57(4): 397-406.

[19] 王圣瑞, 金相燦, 趙海超,等. 長江中下游淺水湖泊沉積物對磷的吸附特征[J].環(huán)境科學(xué), 2004, 17(增): 18-23.

WANG Shengrui, JIN Xiangchan,ZHAO Haichao,et al. Phosphate adsorption characteristics onto the sediments from shallow lakes in the middle and lower reaches of the Yangtze River[J]. Environmental Science, 2004, 17(S): 18-23.

[20] 石曉勇，史致麗，余恒,等.黃河口磷酸鹽緩沖機制的探討:黃河口懸浮物對磷酸鹽的吸附-解吸研究[J].海洋與湖沼，1999，30(2):292-195.

SHI Xiaoyong,SHI Zhili,YU Heng,et al. Phosphate buffer mechanisms in the Huanghe River estuary-Ⅰ.The adsorption and desorption of phosphate by suspended matter[J]. Oceanologia Et Limnologia Sinica, 1999，30(2):292-195.