3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜的合成*

彭 榮, 劉安昌, 夏 強, 李高峰

(1. 襄樊學院 化學工程與食品科學學院,湖北 襄樊 441053;2. 武漢工程大學 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北 武漢 430074)

含有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物由于具有良好的耐熱性和機械性能而廣泛應用于航天飛行器材料、耐輻射材料、耐燒蝕涂料、絕緣材料、微電子領(lǐng)域的基材等領(lǐng)域中[1]。也可作為高溫直接甲醇燃料中質(zhì)子交換膜的非氟替代材料，在聚苯并咪唑主鏈上引入磺酸基團后制作的質(zhì)子交換膜具有良好的阻醇性能。在聚合物中引入磺酸基團有兩種方法，一是對聚合物直接磺化，二是采用磺化單體共聚。聚合物直接磺化時，磺化度難于控制，且在磺化過程中會帶來降解、交聯(lián)等副反應。因此合成具有磺化基團的單體化合物顯得極為重要。

3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜(1)是合成具有磺化基團的聚醚醚酮和聚苯并咪唑的重要單體，目前國內(nèi)還少見合成方法的報道。文獻[2]方法以對氟苯磺酸為原料，在氯磺酸的作用下與氟苯反應得到4,4′-二氟苯砜(3);3經(jīng)磺化制得1，該路線原料不易得，且用到氯磺酸，對設(shè)備要求高、污染大、不適合工業(yè)化生產(chǎn)。以對氯硝基苯為原料[3]，在N-甲基吡咯烷酮中與過硫酸鈉反應制備4,4′-二硝基苯砜;然后在二甲亞砜中與三甲基氟化銨反應制得3;3用發(fā)煙硫酸磺化得1。該路線用到昂貴溶劑，成本較高。以氟苯為原料[4,5]，在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟屡c二氯亞砜反應，得到4,4′-二氟二苯亞砜(2);2經(jīng)氧化制得3； 3經(jīng)磺化合成1(Scheme 1)。本文優(yōu)化文獻[3～7]方法得到了比較好的結(jié)果。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)。

氟苯和發(fā)煙硫酸，工業(yè)品;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在四口反應瓶中加入氟苯48.00 g(500 mmol),氯化亞砜24.80 g(250 mmol)，高氯酸鈉3.06 g(25 mmol)和THF 100 ml，攪拌下回流反應至終點(TLC跟蹤)。減壓蒸除溶劑，殘余物用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮至干，用石油醚重結(jié)晶得白色固體2 97.58 g，收率82%(78%[6]), m.p.49 ℃ ～51 ℃；1H NMRδ: 7.15(d, 4H), 7.45(d, 4H)。

(2)3的合成

在反應瓶中加入2 119 g(500 mmol)的冰乙酸(120 mL)溶液，于90 ℃滴加30%H2O2100 g(30 min～60 min),于110 ℃反應5 h。減壓蒸除乙酸，殘余物加蒸餾水400 mL，析出大量固體，過濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體3113 g，收率89%(68%[3]), m.p.98 ℃ ～100 ℃；1H NMRδ: 7.19(d, 4H), 7.96(d, 4H)。

(3)1的合成

在四口反應瓶中加入3127 g(500 mmol)和發(fā)煙硫酸160 mL，氮氣保護下于110 ℃反應10 h。冷卻至室溫后倒入冰水中，加NaCl 400 g，用甲苯(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%NaOH溶液洗滌，水洗至中性，減壓濃縮至干，用75%異丙醇重結(jié)晶得白色固體1161.4 g,收率78%(62%[7])；1H NMRδ: 8.20(d, 2H), 8.01(m, 2H), 7.42(t, 2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對合成2的影響

氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應3 h，其余反應條件同1.2(1),考察催化劑對合成2的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，NaClO4的催化效果比較理想。

表 1 催化劑對合成2的影響*

*氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應3 h，其余反應條件同1.2(1)

表 2 氧化劑對合成3的影響*

*2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反應6 h，其余反應條件同1.2(2)

2.2 氧化劑對合成3的影響

2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反應6 h，其余反應條件同1.2(2),考察氧化劑對合成3的影響,結(jié)果見表2。由表2可見，H2O2作氧化劑，不僅收率高，而且綠色環(huán)保。

2.3 磺化反應條件對合成1的影響

以發(fā)煙硫酸為磺化劑，其余反應條件同1.2(3),考察了反應溫度和時間對合成1的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，反應時間10 h，隨著反應溫度的提高,1收率有所增加,當溫度超過110 ℃時收率開始下降。這可能是由于反應溫度過高，磺化度加大，副反應增加。反應溫度宜控制在100 ℃～110 ℃。反應溫度100 ℃，隨著反應時間的延長,1收率增加,當反應時間為10 h時,收率已達78%。繼續(xù)延長反應時間，收率有所下降。

表 3 磺化反應條件對合成1的影響*

*以發(fā)煙硫酸為磺化劑，其余反應條件同1.2(3)；考察反應溫度時，反應時間為10 h；考察反應時間時，反應溫度為100 ℃

3 結(jié)論

在NaClO4催化下，氟苯與氯化亞砜反應制得2； 2經(jīng)H2O2氧化制得3； 3用發(fā)煙硫酸磺化合成了3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜，總收率57%。該方法原料易得價廉，操作簡單，成本低，收率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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