[Ni(C13H10O2N3)2]2·CH3OH配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性質(zhì)*

羅飛華， 胡宗球， 楊 莉， 張 萍， 劉 丹

(1． 四川文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，四川 達(dá)州 635000； 2． 華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

Schiff堿類化合物及其金屬配合物的合成與研究是生物學(xué)和化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。鎳是生物體必需的痕量元素，鎳能促進(jìn)人體鐵的吸收，紅細(xì)胞的增長(zhǎng)，氨基酶的合成，也可能是DNA和RNA的一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑[1～3]。而含-CONHN=CH-基團(tuán)的酰腙類化合物因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)而與生物環(huán)境接近，具有強(qiáng)的配位能力，多樣的配位形式，獨(dú)特的抗結(jié)核病菌的藥理活性，消炎、殺菌、抗腫瘤等生理活性[4]和很好的非線性發(fā)光特性[5]。長(zhǎng)期以來(lái)含N-取代水楊基Schiff堿配體和鎳配合物一直是人們廣泛研究的對(duì)象。吡啶甲醛縮水楊酰腙(HL)Schiff堿配合物在分析化學(xué)、熒光活性、半導(dǎo)體材料和抗炎癥方面具有廣泛的研究和應(yīng)用[6]。

為了進(jìn)一步研究HL Schiff堿配合物的性質(zhì)，本文以DMF和甲醇為溶劑，培養(yǎng)出了HL的鎳配合物[(NiL2)2·CH3OH，簡(jiǎn)稱1]，并通過(guò)X-射線單晶衍射，IR和元素分析表征。同時(shí)用循環(huán)伏安曲線研究了1的電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點(diǎn)儀(控溫型);Bruker APEX CCD型X-射線單晶衍射儀(Mo Kα); Perkin-Elmer 983型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀; CH Instrument 650a型電化學(xué)分析儀。

HL[8]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入HL 480 mg(2 mmo1)的DMF(5 mL)溶液，攪拌均勻后于室溫滴加Ni(AcO)2·4H2O 250 mg(1 mmo1)的甲醇(15 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)2 h。過(guò)濾，濾液靜置20 d后析出紅色柱狀單晶1， m.p.>300 ℃； IR ν： 3 448， 1 685， 1 598， 1 517， 1 259， 1 071， 699， 539， 414 cm-1; Anal.calcd for C53H44N12O9Ni4： C 10.72， H 3.64， N 15.26; found C 10.53, H 3.71, N 15.14。

1．2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，晶胞堆積圖見(jiàn)圖2，主要鍵長(zhǎng)見(jiàn)表1,主要鍵角見(jiàn)表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表3。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)a=12.458(2) ?，b=17.920(3) ?，c=13.885(8) ?，β=119.923(10)°,V=2 686.70(7) ?3，Z=2， Mr=710.73，Dc=1.368 Mg·m-3，μ=0.767 mm-1，F(xiàn)(000)=1140。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 1的晶胞堆積圖

表1 1的主要鍵長(zhǎng)

表2 1的主要鍵角

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

#11-x, 2-y,-z

從如圖1可見(jiàn)，1是一個(gè)單核六配位結(jié)構(gòu)，其中，三齒配體脫氫以負(fù)一價(jià)陰離子形式參與配位，通過(guò)4個(gè)氮原子[N(1)， N(2)， N(3)， N(4)]和兩個(gè)氧原子[O(2)， O(4)]與Ni(Ⅱ)配位，其中N(2)-Ni(1)-N(3)， N(2)-Ni(1)-N(4)， O(4)-Ni(1)-N(3)， O(4)-Ni(1)-N(4)的鍵角之和為360.07°，接近360°。 N(2)， N(3)， N(4)， O(4)4個(gè)原子處于八面體的赤道平面[平均偏差0.047(4) ?]。 Ni到此赤道平面的距離為0.014(7) ?，較文獻(xiàn)[9]報(bào)道要小。N(1)和O(3)兩個(gè)原子處于八面體的軸向位置，N(1)-Ni(1)-O(3)鍵角為153.82°；而Ni(1)-N(2)， Ni(1)-N(3)， Ni(1)-N(4)， Ni(1)-O(4)的平均鍵長(zhǎng)為2.098 ?； Ni(1)-N(1)， Ni(1)-O(2)的平均鍵長(zhǎng)為2.042 ?。 1形成了變形的八面體構(gòu)型。C(7)-O(2)， C(20)-O(4)的鍵長(zhǎng)分別為1.271(5) ?和1.264(4) ?，介于C-O單鍵(1.43 ?)和C = O雙鍵(1.22 ?)之間，表明配體的酰基以烯醇化形式參與配位，與IR分析相符。1的晶體結(jié)構(gòu)屬Oh 場(chǎng)，Ni(Ⅱ)為d8電子結(jié)構(gòu)，不論場(chǎng)強(qiáng)還是場(chǎng)弱，都不存在Jahn-Teller效應(yīng)，構(gòu)型變形的原因可能是甲醇溶劑分子與Schiff 堿部分的不均勻弱作用力所致。

O1-H1┈N5間形成分子內(nèi)氫鍵[H3A與N2距離為1.72 ?， O1與N5距離為2.478(6) ?， O1-H1┈N5間鍵角為152.3°]，分子間雖不存在明顯的氫鍵，但O4與另一分子的H8和C8間的距離僅為2.49 ?和3.242(5) ?。鍵角O4┈H8-C8為138.5°,仍有弱相互作用存在，這些作用的存在使分子沿b軸形成一維穩(wěn)定無(wú)限鏈狀空間結(jié)構(gòu)。

采用三電極體系,玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極,以甲醇和水為溶劑,c(1)=1.0 ×10-6mol·L-1,在NaAc-HAc(pH 4.74)緩沖溶液中進(jìn)行1的循環(huán)伏安曲線測(cè)定。從-1.600 V～1.600 V進(jìn)行掃描,掃描速度100 mV·s-1。1的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，1有一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于電對(duì)Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)的電子轉(zhuǎn)移，陰極峰和陽(yáng)極峰的電位分別是Epc=-0.534 9 V(還原峰)和Epa=-0.411 4 V(氧化峰)，E1/2=-0.473 2 V，從△E=0.123 5 V和Ipc/Ipa=1.11可以判別電解中電子轉(zhuǎn)移是準(zhǔn)可逆的[10]。

E/V

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