CaF2納米粉體的制備與CaF2/Er3+納粉體的熒光性能*

張 延， 梅炳初， 汪 思， 李威威

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

CaF2晶體材料具有良好的透光性和較低的折射率，廣泛應(yīng)用于國防、科研、航空、空間技術(shù)等領(lǐng)域。CaF2可用作紫外和紅外光學(xué)儀器的原件、高質(zhì)量的顯微鏡、不可見光譜范圍的消色差鏡頭、天文望遠(yuǎn)鏡及特種鏡頭等。氟化鈣透明陶瓷中可摻雜發(fā)光離子的濃度高于單晶材料中可摻雜的濃度，可以最大限度地提高泵浦效率和激光輸出效率。P Aubry等[1，2]等用反相微乳液法合成了平均粒徑為20 nm的CaF2/Yb3+納米粉體，用960 nm的光激發(fā)該粉體，獲得了650 nm的激發(fā)光，持續(xù)發(fā)光時(shí)間為40 us。李亞棟等[3]用水熱法制備了100 nm～350 nm的立方相CaF2/Re3+納米晶粒，其中，CaF2/Eu3+可發(fā)出589 nm的紅光，CaF2/Tb3+可發(fā)出546 nm的綠光。

高性能材料的廣泛應(yīng)用越來越取決于對(duì)材料的晶粒尺寸和形貌的控制，目前制備不同形貌和粒徑分布的納米粉體的方法主要有：化學(xué)氣相沉積法[4]，共沉淀法[5,6]，溶膠凝膠法[7]，微乳液法[8]及模板法[9]等。其中微乳液法以其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)使其在納米粒子的制備方面表現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)越性，不僅能夠制備粒徑分布均勻的納米粉體，還可以通過改變微乳液的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)來控制納米粉體的晶態(tài)、形貌及粒徑分布等，從而制備出所需性能的納米材料[10～12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

日本Shimadzu RF-5301 PC型分子熒光光度計(jì)；UV/VIS/NIR紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(185 nm～3 300 nm)； Rigaku D/max-ⅡB型X-射線衍射儀(CuKα1，λ=0.154 1 nm，硅為內(nèi)標(biāo))；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

Ca(NO3)2·4H2O(≥99.0%), NH4F(≥96.0%), KF·2H2O (≥99.0%),正丁醇(≥99.5%)，正庚烷(≥97.0%)，CTAB(溴化十六烷三甲基銨，≥99.0%)， Er(NO3)3·5H2O(≥99.9%)，無水乙醇(≥99.7%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制取。

1．2 制備

2 結(jié)果與討論

2．1 nano-CaF2的形貌

2．2 UV表征

λ/nm

2．3 激發(fā)光譜分析

圖3為4的室溫激發(fā)光譜。由圖3可見，在400 nm～525 nm波段有一個(gè)較尖銳的峰，其發(fā)光中心波長為481 nm。由Er3+的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，481 nm是Er3+的特征激發(fā)波長，對(duì)應(yīng)了Er3+的4I15/2→4F7/2受激發(fā)射躍遷，可以使其產(chǎn)生熒光效應(yīng)。

λ/nm

2．4 發(fā)射光譜分析

1～4的發(fā)射光譜見圖4。由圖4可見，他們均在720 nm附近有一個(gè)尖銳的激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)于Er3+的2H9/2→4I11/2電子能級(jí)躍遷。推測其激發(fā)機(jī)理為：Er3+中處于2H9/2能級(jí)上的電子吸收481 nm波長光子的能量后，受激躍遷至4I11/2能級(jí)，并發(fā)出720 nm的紅色熒光。從圖5可見，隨著Er3+摻量的增加，1～4的發(fā)光中心波長分別為721.0 nm， 718.0 nm， 717.8 nm和717.0 nm，表明所得粉體的熒光發(fā)光波長隨Er3+摻量的增加略有減小，呈藍(lán)移趨勢。

λ/nm

3 結(jié)論

(1) 用乳液法和沉淀法制備了CaF2納米粉體，其中微乳液法制備的CaF2形貌規(guī)則、單分散性良好，且粒徑大小分布均勻；沉淀法制備的CaF2粉體粒度不均勻，團(tuán)聚較嚴(yán)重。

(2) CaF2/Er3+粉體的室溫激發(fā)光譜，在400 nm～525 nm波段有一個(gè)較尖銳的峰，其發(fā)光中心波長為481 nm。

(3) 用481 nm的光激發(fā)不同摻雜濃度的CaF2/Er3+粉體,發(fā)出了720 nm左右的紅色熒光；不同摻雜濃度的CaF2/Er3+粉體熒光發(fā)光波長隨Er3+摻量的增加呈藍(lán)移趨勢。

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