新型配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

石智強(qiáng)， 季寧寧， 李季坤

(1. 泰山學(xué)院 a. 材料與化學(xué)工程系； b. 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，山東 泰安 271021)

芳香羧酸與金屬離子構(gòu)筑的配合物多數(shù)具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)、分子識(shí)別和主客體組裝等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1 ～ 6]。

為了進(jìn)一步探索芳香羧酸類配體與相應(yīng)配合物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，本文以對(duì)氟苯甲酸(p-FBA)為配體，鄰菲啰啉(phen)為第二配體，通過水熱反應(yīng)合成了與Zn(Ⅱ)的三元配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis， IR，元素分析，熱重分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Helios α-型紫外-可見分光光度儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；METTLER TGA/DSC 1100型熱重分析；PE-2400 Ⅱ型元素分析儀；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在燒杯中依次加入Zn(OAc)2·2H2O 220 mg(1.0 mmol),p-FBA 140 mg(2.0 mmol), phen 198 mg(1.0 mmol)及33%甲醇15 mL,攪拌使其溶解后用20%NaOH溶液調(diào)至pH 6～7，于室溫?cái)嚢?0 min后轉(zhuǎn)移到25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于120 ℃反應(yīng)72 h。自然降溫至室溫，過濾，濾餅用水和乙醇洗滌數(shù)次，室溫曬干得無色單晶1，產(chǎn)率41%； IRν： 3 360， 1 614， 1 430， 1 382， 846， 784 cm-1； Anal.calcd for C26H18N2O5F2Zn： C 57.63， H 3.35， N 5.17； found C 57.46， H 3.47， N 5.24。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取1單晶置于衍射儀上，以石墨單色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，于(295±2) K下以φ～ω方式掃描。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的。基于F2用SHELXL-97[7]程序?qū)θ糠菤湓拥淖鴺?biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行最小二乘法精修。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

2．2 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表3。圖1和圖2分別為1的分子結(jié)構(gòu)圖和一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表 2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

ix, y, z;ii-x, -y+2, -z+1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖(略去氫原子)

由圖1和表2可知，1由一個(gè)Zn(Ⅱ)，一個(gè)phen,兩個(gè)p-FBA根和一個(gè)水分子組成。1中Zn(Ⅱ)分別與兩個(gè)p-FBA根的兩個(gè)羧基氧原子，一個(gè)phen的兩個(gè)氮原子和一個(gè)水分子的氧原子分別配位形成五配位的畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)，其中O(1), O(5)和N(2)處于赤道平面，O(3)和N(1)處于軸向位置。處于赤道位置的原子與鋅原子之間的鍵角[O(1)-Zn(1)-O(5), O(1)-Zn(1)-N(2), O(5)-Zn(1)-N(2)]分別是109.4(3)°， 112.1(2)°和137.9(3)°，總鍵角359.4°(接近360°)，表明O(1)， O(5)， N(2)和Zn(1)幾乎在同一個(gè)平面上，其平面方程為：1.780 6x+4.271 8y+9.876 6z=8.054 3，它們到該平面的距離分別是-0.018 8 ?， -0.025 1 ?， -0.024 9 ?和0.068 7 ?。處于軸向位置的原子與鋅原子之間的鍵角[O(3)-Zn(1)-N(1)]為159.4(2)°，偏離直線角度180°，說明1的空間幾何構(gòu)型是畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)。配體中的羰基氧并沒有參與配位，配位羧基的O(1)-C(1)鍵長(zhǎng)[1.289(9) ?]與O(3)-C(8)鍵長(zhǎng)[1.286(9) ?]明顯不同于O(2)-C(1)鍵長(zhǎng)[1.237(9) ?]與O(4)-C(8)鍵長(zhǎng)[1.234(9) ?]，差異顯著，偏差均為Δ=0.52 ?，大于0.003 ?[9]，說明配體p-FBA中羧基脫去羧基氫后以單齒形式與Zn(Ⅱ)配位。Zn(1)-O(1), Zn(1)-O(3), Zn(1)-O(5), Zn(1)-N(1)和Zn(1)-N(2)的鍵長(zhǎng)分別為1.984(5) ?， 2.040(6) ?， 2.052(6) ?， 2.165(7) ?和2.116(7) ?，這些都在常見的Zn-O, Zn-N鍵鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，它們均屬于正常配位鍵。并且Zn(Ⅱ)-N之間的距離長(zhǎng)于Zn(Ⅱ)-O之間的距離，說明phen中氮的配位能力弱于p-FBA和水中氧的配位能力。

圖 2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)(略去氫原子)

由圖2和表3可知，1通過分子內(nèi)強(qiáng)的氫鍵[O(5)-H(5A)┈O(4)]和分子間弱的氫鍵[C(4)-H(4)┈O(2)]作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熱分析(圖略)數(shù)據(jù)顯示1在138 ℃～152 ℃失去配位水，到274 ℃整個(gè)分子開始急劇失重，此時(shí)1的骨架開始分解，直到409 ℃不再失重，表明1的熱穩(wěn)定性較好。

圖3為1在甲醇中的UV-Vis光譜圖。由圖3可見,1在229 nm, 271 nm和292 nm附近出現(xiàn)吸收峰,而強(qiáng)吸收峰位于229 nm，具有d10電子構(gòu)型的Zn(Ⅱ)的配合物不存在d-d躍遷，所以1的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬為配體phen的π→π*躍遷吸收。

λ/nm

3 結(jié)論

合成了新型的配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)，其中五配位的鋅(Ⅱ)呈畸變的三角雙錐結(jié)構(gòu)。配合物分子間弱的C-H┈O氫鍵形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

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