真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學(xué)

馮月斌, 楊 斌 戴永年

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650093)

真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學(xué)

馮月斌1,2, 楊 斌1, 戴永年1

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，昆明 650093)

對(duì)真空條件下碳熱還原氧化鋁進(jìn)行熱力學(xué)研究。結(jié)果表明：在1 643～1 843 K的溫度范圍內(nèi)，真空碳熱還原氧化鋁生成氣體產(chǎn)物，該氣體在溫度降低時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)形成冷凝物，反應(yīng)過(guò)程中體系壓力保持在5～150 Pa。熱力學(xué)分析表明：當(dāng)體系壓力為1～100 Pa時(shí)，在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)，碳熱還原氧化鋁生成Al2O、Al和CO；生成Al2O的初始反應(yīng)溫度低于生成Al的初始反應(yīng)溫度，但反應(yīng)溫度高于一定值時(shí)，更易生成Al氣體，該溫度取決于體系的壓力；當(dāng)CO的分壓分別為1、10和100 Pa時(shí)，Al2O穩(wěn)定存在的溫度分別高于1 462、1 560和1 674 K，Al氣體穩(wěn)定存在的溫度分別高于1 514、1 635和1 777 K。

氧化鋁；碳；碳熱還原；熱力學(xué)

碳熱還原氧化鋁在鋁冶金中的應(yīng)用研究持續(xù)了100多年，目前，電解法煉鋁工藝日臻完善，但碳熱還原煉鋁法仍然具有取代電解法的潛力[1]。碳熱還原煉鋁法分為氧化鋁的直接碳熱還原和碳熱還原?鹵化?歧化法[2?4]。另一方面，隨著氧化鋁及鋁化合物在陶瓷材料中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，碳熱還原氧化鋁的反應(yīng)也逐漸被材料工作者關(guān)注，如采用碳熱還原氧化鋁法制備AlN陶瓷材料[5]和Al4C3[6]。人們對(duì)碳熱還原氧化鋁體系中各化合物已進(jìn)行了較為深入的研究，已經(jīng)獲得了相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[7?9]，但反應(yīng)機(jī)理仍然沒(méi)有得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。劉新寬等[10]和李亞偉等[11]評(píng)述了氮?dú)鈿夥障绿紵徇€原氧化鋁反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展及固?固相反應(yīng)機(jī)理和氣相反應(yīng)機(jī)理。袁海濱等[12?14]認(rèn)同固?固相反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為氧化鋁與碳發(fā)生固?固相反應(yīng)首先生成Al4O4C，在更高的溫度下生成Al4C3。YU等[15]則認(rèn)為氧化鋁與碳的固?固相反應(yīng)有限，氧化鋁碳熱還原反應(yīng)通過(guò)CO進(jìn)行，生成Al、Al2O和AlO氣體。

隨著真空技術(shù)的發(fā)展，王平艷等[16]和李秋霞等[17]進(jìn)行了真空碳熱還原氧化鋁的應(yīng)用研究。本文作者從熱力學(xué)角度研究真空下碳熱還原氧化鋁的反應(yīng)，為其工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

將氧化鋁(分析純)和石墨(純度為 99.8%)以摩爾比1:3進(jìn)行配比，混勻后，在壓力為2 MPa下壓成直徑為20 mm圓柱狀料塊，每塊料的質(zhì)量約為5 g。

將反應(yīng)物料置于真空爐內(nèi)的石墨坩堝中，升至一定溫度后保持該溫度30 min。反應(yīng)過(guò)程中真空爐內(nèi)的壓力保持在5～150 Pa。檢查反應(yīng)后的物料，采用X射線衍射儀(D/max?3B)分析殘留物和冷凝物的物相，采用掃描電鏡(XL30ESEM?TMP)檢測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為1 643～1 843 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)后物料的外觀

圖1所示為在不同溫度下反應(yīng)30 min后的物料在坩堝中的照片。由圖1可以看出，上層料塊及坩堝壁上粘附著冷凝物。當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，如圖1(d)和(e)所示，冷凝物將反應(yīng)料塊完全覆蓋，很容易認(rèn)為反應(yīng)物部分熔融，本文作者在前期總是把冷凝物與殘留物一起作為殘留物進(jìn)行分析。在不同溫度下反復(fù)實(shí)驗(yàn)后才發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后坩堝內(nèi)的物料由冷凝物與殘留物兩部分組成。因?yàn)檑釄迳隙蔚臏囟鹊陀谥?、下段的溫度，所以，位于上層的料塊反應(yīng)程度低，且在上面形成冷凝物。

根據(jù)反應(yīng)后的物料外觀可以推測(cè)：石墨還原氧化鋁生成氣體產(chǎn)物，該氣體產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)形成冷凝物。

2.2 殘留物和冷凝物分析

圖2所示為氧化鋁和石墨在1 743 K反應(yīng)30 min得到的殘留物和冷凝物的XRD譜。由圖2可知，不同反應(yīng)溫度下的殘留物都由α-Al2O3和 C組成，冷凝物都由Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3組成。

圖3所示為氧化鋁和石墨在1 743 K反應(yīng)30 min得到的殘留物和冷凝物的SEM像。由圖3可見(jiàn)，殘留物和冷凝物的形貌完全不同。

物相分析和 SEM 像分析證實(shí)：石墨與氧化鋁反應(yīng)主要生成氣體產(chǎn)物，該氣體產(chǎn)物在溫度降低時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)形成含Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3的冷凝物。

2.3 真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學(xué)分析

據(jù)報(bào)道，Al2O3氣化的主要?dú)怏w成分為 Al、Al2O和AlO[18]；碳在溫度高于1 273 K的氣化產(chǎn)物主要為CO。因此，碳熱還原氧化鋁的氣體產(chǎn)物可能由 Al、Al2O、AlO和CO組成，可能的反應(yīng)如下：

2.3.1 碳熱還原氧化鋁反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度和壓力的關(guān)系

利用HSC熱力學(xué)軟件中的數(shù)據(jù)，得到反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均為正值，因此，常壓下反應(yīng)不可能正向進(jìn)行。

反應(yīng)(1)～(3)為增容反應(yīng)，減壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)[19]的方法，推導(dǎo)出在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)(1)～(3)的吉布斯自由能與溫度和壓力的關(guān)系式分別如下：

根據(jù)式(4)～(6)得到不同壓力下吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系如圖 5所示。由圖 5可以看出：反應(yīng)(1)～(3)的吉布斯自由能在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高和壓力的降低而降低，說(shuō)明升高溫度和降低壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從圖5(a)和(b)可知，當(dāng)系統(tǒng)壓力為1、10和100 Pa時(shí)，反應(yīng)(1)和(2)的初始反應(yīng)溫度均低于1 900 K；從圖5(c)可知，當(dāng)溫度低于1 900 K時(shí)，反應(yīng)(3)不可能發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍為1 643～1 843 K、壓力范圍為5～150 Pa，即在本實(shí)驗(yàn)條件下，可以不考慮AlO的形成。

圖1 在不同溫度下反應(yīng)30 min后的物料在坩堝中的照片F(xiàn)ig.1 Photographs of samples in crucible after reacted at different temperatures for 30 min: (a) 1 643 K; (b) 1 693 K; (c) 1 743 K; (d) 1 793 K; (e) 1 843 K

圖2 氧化鋁和石墨在1 743 K反應(yīng)30 min后殘留料與冷凝物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of residues (a) and condensates (b) produced by reaction of alumina with graphite at 1 743 K for 30 min

圖3 氧化鋁和石墨在1 743 K反應(yīng)30 min后殘留料與冷凝物的SEM像Fig.3 SEM images of residues (a) and condensates (b)produced by reaction of alumina with graphite at 1 743 K for 30 min

圖4 反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between ΔGΘ and temperature for reactions (1)?(3)

圖5 不同壓力下反應(yīng)(1)～(3)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between ΔG and temperature for reactions(1)?(3) at different pressures: (a) Reaction (1); (b) Reaction (2);(c) Reaction (3)

2.3.2 碳熱還原氧化鋁的初始反應(yīng)溫度

ΔG=0時(shí)的溫度為反應(yīng)的初始溫度。根據(jù)式(4)和(5)可以分別得到反應(yīng)(1)和(2)初始反應(yīng)溫度與系統(tǒng)壓力的關(guān)系，如圖6所示。由圖6可知，在相同的體系壓力下，反應(yīng)(2)的初始反應(yīng)溫度高于反應(yīng)(1)的，且體系壓力越高，二者的初始反應(yīng)溫度相差越大。

2.3.3 碳熱還原氧化鋁反應(yīng)的吉布斯自由能比較

圖7所示為不同壓力下碳熱還原氧化鋁反應(yīng)(1)和(2)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。由圖7可知，反應(yīng)(2)的初始反應(yīng)溫度高于反應(yīng)(1)的，但反應(yīng)(2)的吉布斯自由能隨溫度的升高而下降的趨勢(shì)更大，使兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線相交。交點(diǎn)溫度時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能相等。高于交點(diǎn)溫度時(shí)，反應(yīng)(2)的吉布斯自由能小于反應(yīng)(1)的，反應(yīng)(2)應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。1、10和100 Pa壓力下的交點(diǎn)溫度分別約為1 560、1 710和1 890 K，即高于此溫度時(shí)，優(yōu)先生成Al氣體；低于此溫度時(shí)，優(yōu)先生成Al2O氣體。

圖6 反應(yīng)(1)和(2)初始反應(yīng)溫度與系統(tǒng)壓力的關(guān)系Fig.6 Relationship between initial temperatures of reactions(1) and (2) and pressure of system

當(dāng)反應(yīng)(1)和(2)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線相交時(shí)，其吉布斯自由能相等，即式(4)與式(5)相等。由此推導(dǎo)出體系壓力與兩條曲線交點(diǎn)溫度的關(guān)系式如下：

根據(jù)式(7)繪制交點(diǎn)溫度與體系壓力的關(guān)系曲線，如圖8所示。由圖8可知，交點(diǎn)溫度隨系統(tǒng)壓力的升高而升高，在曲線的左上方區(qū)域，反應(yīng)(2)的吉布斯自由能高于反應(yīng)(1)的，優(yōu)先生成Al；曲線右下方區(qū)域的情況則相反，優(yōu)先生成Al2O。

2.3.4 真空下碳熱還原氧化鋁反應(yīng)的平衡圖

當(dāng)采用固體還原劑C還原金屬氧化物、且溫度高于1 273 K時(shí)，還原反應(yīng)由如下兩步完成[20]：1) CO還原氧化物，MeO+CO=Me+CO2；2) CO2與C反應(yīng)生成CO，CO2+C=2CO。

當(dāng)采用固體還原劑 C還原氧化鋁、且溫度為1 273～1 900 K時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)：

圖7 不同壓力下反應(yīng)(1)和(2)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between ΔG and temperature for reactions(1) and (2) at different pressures: (a) 1 Pa; (b) 10 Pa; (c) 100 Pa

反應(yīng)(1)和(2)分別由反應(yīng)(8)和(9)與反應(yīng)(10)組成。根據(jù)ΔG=ΔGΘ+RT lnKp，反應(yīng)平衡時(shí)，ΔG=0。利用 HSC中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出平衡氣相分壓與溫度的關(guān)系式。假設(shè)反應(yīng)體系為封閉體系，固定一種氣相成分的分壓，即可導(dǎo)出CO2和CO分壓比與溫度的關(guān)系。

對(duì)于反應(yīng)(8)，令p(CO)=1 Pa，p(Al2O)=0.5 Pa，有

圖8 反應(yīng)(1)與(2)的吉布斯自由能相等時(shí)溫度與體系壓力的關(guān)系Fig.8 Relationship between temperature at which ΔG of reaction (1) equals that of reaction (2) and pressure of system

圖9 氧化鋁還原的平衡曲線Fig.9 Equilibrium curves for reductions of alumina: (a)p(CO)=1 Pa; (b) p(CO)=10 Pa; (c) p(CO)=100 Pa

根據(jù)式(11)～(19)可作出體系壓力不同下反應(yīng)的平衡曲線，如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)采用CO還原氧化鋁時(shí)，反應(yīng)(8)平衡曲線的右上方區(qū)域?yàn)锳l2O3的穩(wěn)定區(qū)，反應(yīng)(9)平衡曲線的左下方為Al的穩(wěn)定區(qū)域，反應(yīng)(8)和(9)的平衡曲線之間的區(qū)域?yàn)锳l2O的穩(wěn)定區(qū)域。當(dāng)有固體碳存在時(shí)，氣化反應(yīng)(10)與氧化鋁的還原反應(yīng)(8)和(9)分別相交于a和b點(diǎn)，高于a點(diǎn)溫度時(shí)，Al2O穩(wěn)定存在，高于b點(diǎn)溫度時(shí)，Al穩(wěn)定存在。當(dāng)CO的分壓分別為 1、10和 100 Pa時(shí)，a點(diǎn)溫度分別為1 462、1 560和1 674 K，b點(diǎn)溫度分別為1 514、1 635和1 777 K。

在實(shí)際反應(yīng)條件下，體系內(nèi)可能存在殘留的外界氣體，所以，實(shí)際的反應(yīng)情況可能與理論計(jì)算之間存在一定差異。

3 結(jié)論

1) 真空下碳熱還原氧化鋁時(shí)，壓力越低、溫度越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行。當(dāng)溫度為1 643～1 843 K、系統(tǒng)壓力為5～150 Pa時(shí)，碳熱還原氧化鋁生成Al2O、Al和CO氣體。該氣體產(chǎn)物在溫度降低時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)，形成含Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3的冷凝物。

2) 在1 200～1 900 K的溫度范圍內(nèi)，碳熱還原氧化鋁生成Al2O的初始溫度低于生成Al氣體的，但生成 Al氣體反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度升高而降低的趨勢(shì)更大，使得兩個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線相交，高于交點(diǎn)溫度時(shí)，優(yōu)先生成Al氣體，低于交點(diǎn)溫度時(shí)，優(yōu)先生成Al2O。交點(diǎn)溫度隨系統(tǒng)壓力的升高而升高。

3) 當(dāng)CO分壓分別為1、10和100 Pa時(shí)，Al2O穩(wěn)定存在的溫度分別高于1 462，1560和1 674 K，Al氣體穩(wěn)定存在的溫度分別高于1 514，1 635和1 777 K。

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Thermodynamics of carbothermal reduction of alumina in vacuum

FENG Yue-bin1,2, YANG Bin1, DAI Yong-nian1
(1. National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The thermodynamics of the carbothermal reduction of alumina in the vacuum was investigated. The experimental results show that the reduction of alumina with carbon generates gaseous products at a temperature ranging from 1 643 to 1 843 K, and then the gaseous products react to form condensates at lower temperatures, in which the pressure is ranged from 5 to 150 Pa. Thermodynamic analysis indicates that the carbothermal reduction of alumina leads to the generation of Al2O, Al and CO gas at a temperature ranging from 1 200 to 1 900 K and a pressure ranging from 5 to 100 Pa. The initial temperature of the formation of Al2O is lower than that of the formation of Al. However, the formation of Al is easier than that of Al2O when the reaction temperature is higher than a certain value that is determined by the pressure of the system. When the pressure of CO is 1, 10 and 100 Pa, Al2O is stable above 1 462, 1 560 and 1 674 K, and Al is stable above 1 514, 1 635 and 1 777 K, respectively.

alumina; carbon; carbothermal reduction; thermodynamics

TF 131; TF 8

A

1004-0609(2011)07-1748-08

國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)?云南省聯(lián)合基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(u0837604)

2010-07-16；

2010-11-28

楊 斌，教授，博士；電話：0871-5161583；E-mail: kgyb2005@126.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)