草酸鈷沉淀過程的溶液體系演變模擬

何顯達(dá), 葉紅齊 許開華 陳永明, 鄧 偉 周繼鋒 蒯 勤 M. HOUNSLOW

草酸鈷沉淀過程的溶液體系演變模擬

何顯達(dá)1,2,4, 葉紅齊1, 許開華2, 陳永明3, 鄧 偉2, 周繼鋒2, 蒯 勤1, M. HOUNSLOW4

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司，深圳 518104；3. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；4. Department of Chemical and Process Engineering, University of Sheffield, Mappin Street S1 3JD, UK)

通過pH值在線檢測(cè)和Co濃度離線分析方法，結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立的平衡模型，對(duì)草酸鈷沉淀過程的溶液體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬。結(jié)果表明，隨著沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH值和過飽和度不斷下降，沉淀率則逐漸升高，沉淀過程依次經(jīng)歷誘導(dǎo)期、成核期和生長(zhǎng)期。在較高的反應(yīng)物濃度下，沉淀反應(yīng)速度更快，體系pH值和過飽和度下降速度隨之增大，而沉淀率也有所增加。SEM和激光粒度分析結(jié)果表明，較高的反應(yīng)物濃度下所得草酸鈷粉體的一次晶粒粒徑較小，易于團(tuán)聚形成尺寸較大的刺球狀團(tuán)聚體。通過引入Davies活度系數(shù)，pH值在線分析模型和Co濃度離線分析模型吻合度高，模擬結(jié)果重現(xiàn)性好。

草酸鈷；沉淀；粉體；過飽和度；熱力學(xué)

液相沉淀是制備粉體材料的重要方法，溶液化學(xué)的性質(zhì)對(duì)沉淀粉體的粒徑、形貌和組成等特征都有顯著影響，因而沉淀體系離子平衡及其分布特征逐漸成為液相制備粉體材料領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容[1?5]。目前，有關(guān)離子平衡的研究主要集中在難溶無機(jī)鹽溶解度的熱力學(xué)計(jì)算，即固?液平衡條件下各相關(guān)物種濃度的總和，繪制出的pH—lgc溶解度圖可為沉淀粉體制備過程提供理論指導(dǎo)。然而，沉淀過程通常遠(yuǎn)離固?液平衡狀態(tài)，在很高的過飽和度下發(fā)生，是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，因此pH—lgc溶解度圖的應(yīng)用受到限制。沉淀率和過飽和度是沉淀工藝最重要的兩個(gè)參數(shù)，直接關(guān)系到工藝的經(jīng)濟(jì)可行性和所制粉體性能[6?7]。目前，通常以離線方式分析溶液中目標(biāo)物種濃度[8?11]，進(jìn)而計(jì)算沉淀率和過飽和度。由于大部分沉淀過程都極其迅速，而離線分析存在時(shí)間上的滯后性，因此測(cè)量結(jié)果很難適時(shí)反映溶液中物質(zhì)濃度的實(shí)際變化情況。雖然也可采用離子選擇性電極直接在線分析離子濃度[12]，但電極的種類十分有限。pH電極是最常用的離子選擇性電極，大部分的沉淀過程都伴隨著 pH值的變化，有可能構(gòu)建離子平衡的熱力學(xué)模型定量關(guān)聯(lián)pH值與金屬元素的濃度[9?11,13]，進(jìn)而通過pH電極的實(shí)時(shí)測(cè)量結(jié)果計(jì)算出沉淀率和過飽和度，最終為沉淀過程的動(dòng)態(tài)變化提供一種便捷有效的在線模擬分析方法。

草酸鹽粉體是制備金屬氧化物材料的重要前驅(qū)體[14?18]。液相沉淀法作為制備草酸鹽粉體的主要手段，已普遍用于草酸鈷和草酸稀土等粉體的工業(yè)化生產(chǎn)[19?21]。本文作者以草酸鈷的間歇式沉淀過程為研究對(duì)象，根據(jù)在線檢測(cè)的pH值及離線分析的Co總濃度值，結(jié)合熱力學(xué)平衡計(jì)算的模型，詳細(xì)考察草酸鈷沉淀過程中沉淀率和過飽和度的演變規(guī)律，探討采用pH電極實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)研究液相沉淀過程的可行性。

1 熱力學(xué)平衡模型

1.1 熱力學(xué)平衡模型的構(gòu)建

草酸鈷的沉淀反應(yīng)體系以 Co(NO3)2為金屬劑，H2C2O4和 K2C2O4的混合溶液為沉淀劑，反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，溶液中存在的離子反應(yīng)及其平衡常數(shù)如表1所列。若不考慮活度效應(yīng)，以濃度直接替代活度，分別以[Co]T、[Ox]T表示溶液中鈷和草酸根的平衡總濃度，[Co]、[Ox]、[H]、[K]、[N]分別為游離態(tài) Co2+、C2O42?、H+、K+和 NO3?的平衡濃度。根據(jù)質(zhì)量作用定律分別建立鈷總濃度和草酸根總濃度的平衡方程式如下：

基于電中性原理可得：

表1 Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4體系的化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)[22?23]Table 1 Chemical equations and their equilibrium constants at 25 ℃ in Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4 system (25 ℃)[22?23]

分別以[Co]0、[Ox]0表示溶液中鈷和草酸根的初始總濃度，[C]s表示草酸鈷懸浮顆粒的濃度，由物料平衡可得：

若考慮到活度效應(yīng)的影響，則必須引入活度系數(shù)γi，活度ai為濃度ci與活度系數(shù) γi的乘積：

用Davies方程計(jì)算活度系數(shù)γi[24]：

式中：I為溶液的離子強(qiáng)度，

聯(lián)立方程式(1)～(5)構(gòu)建熱力學(xué)平衡模型，其中共有[H]、[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0、[Co]T、[Ox]T、[Co]、[Ox]、[C]s等10個(gè)變量，只要任意賦值于其中5個(gè)變量，即可求解出其他5個(gè)變量的值。

1.2 沉淀率的計(jì)算

鈷的沉淀率定義式如下：

將離線測(cè)量的鈷離子總濃度[Co]T代入式(9)即可計(jì)算出鈷的沉淀率；也可由在線測(cè)量的pH值，加上已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0，通過熱力學(xué)平衡模型求解得[Co]T，進(jìn)而由式(9)計(jì)算出鈷的沉淀率Rp。

1.3 過飽和度的計(jì)算

過飽和度的定義式如下：

將離線測(cè)量的鈷離子總濃度[Co]T和已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0一同輸入熱力學(xué)平衡模型，即可求解出[Co]、[Ox]值，進(jìn)而按式(10)計(jì)算出過飽和度；也可將在線測(cè)定的 pH 值連同已知的[K]、[N]、[Co]0、[Ox]0輸入熱力學(xué)平衡模型，求解得出[Co]、[Ox]值，再由式(10)計(jì)算出過飽和度S。

2 草酸鈷沉淀試驗(yàn)

按體積比1∶24的比例配制H2C2O4和K2C2O4的混合溶液，將其與等體積等濃度的Co(NO3)2溶液同時(shí)迅速倒入燒杯中，用水浴控制溫度在25 ℃左右，攪拌反應(yīng)1.5 h后進(jìn)行液固分離，濾餅在110 ℃下真空干燥。分別考察反應(yīng)物濃度為0.02和0.04 mol/L兩種情況下的草酸鈷沉淀過程，即混合后初始的鈷總濃度[Co]0分別為 0.01和 0.02 mol/L。沉淀反應(yīng)過程中，采用PHS?4A型智能酸度計(jì)在線監(jiān)測(cè)體系pH值的變化，定時(shí)取樣，采用原子吸收分光光度計(jì)(日本島津AA?7000)離線測(cè)量溶液中鈷的總濃度。分別采用掃描電鏡(北京中科 KYKY?2800B)和激光粒度儀(珠海歐美克 LS800)對(duì)草酸鈷粉體的形貌和粒徑進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉淀率的演變

草酸鈷沉淀過程中沉淀率Rp的演變規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，pH在線分析模型和鈷濃度離線分析模型所揭示的沉淀率演變規(guī)律完全一致，即隨著沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，體系 pH值不斷下降，而草酸鈷的沉淀率則不斷升高。鈷離子的初始濃度對(duì)沉淀過程有顯著影響。隨著鈷離子初始濃度的提高，沉淀反應(yīng)速度加快，體系很快達(dá)到平衡，終點(diǎn) pH值隨之減小，而沉淀率則有所增加。因此，在草酸鈷粉體生產(chǎn)過程中可以適當(dāng)提高反應(yīng)物濃度，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的產(chǎn)率。

由圖1還可以看出，在熱力學(xué)平衡模型中若不考慮活度效應(yīng)，則所計(jì)算出的沉淀率與離線分析的實(shí)測(cè)值相差較大，且隨著反應(yīng)物濃度的提高，兩者差值不斷增加。相比之下，在熱力學(xué)平衡模型中引入Davies活度因子，計(jì)算出的沉淀率則與離線分析的實(shí)測(cè)值非常吻合。

圖1 不同鈷離子初始濃度時(shí)草酸鈷沉淀過程中pH值的演變規(guī)律Fig.1 Evolution of pH value during cobalt oxalate precipitation at different initial concentrations of Co2+: (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L

3.2 過飽和度的演變

引入Davies活度因子，對(duì)草酸鈷沉淀過程中過飽和度的演變規(guī)律進(jìn)行熱力學(xué)動(dòng)態(tài)模擬，結(jié)果如圖2所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系 pH值和過飽和度不斷下降，沉淀過程依次經(jīng)歷了誘導(dǎo)、成核和晶體生長(zhǎng)3個(gè)階段。pH值在線分析模型計(jì)算的過飽和度較之于鈷濃度離線分析模型結(jié)果偏低。反應(yīng)的前期階段，兩者的一致性較好，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩者偏差不斷增大。

圖2 不同反應(yīng)物濃度時(shí)草酸鈷沉淀過程中過飽和度的演變規(guī)律Fig.2 Evolution of supersaturation during cobalt oxalate precipitation at different reactant concentrations

3.3 可靠性分析

基于 pH值在線檢測(cè)結(jié)果和鈷濃度離線分析模型所得過飽和度及其偏差列于表 2。兩種分析模型所得過飽和度平均偏差均可控制在10%以內(nèi)，而在反應(yīng)中前期，兩者偏差均小于 5%，但在反應(yīng)末期，沉淀反應(yīng)接近化學(xué)平衡時(shí)，兩者偏差達(dá)到15%左右。這可能是由于反應(yīng)末期體系處在較低的pH下，量程靠近pH計(jì)的測(cè)量下限，因此出現(xiàn)了較大的測(cè)量誤差。

數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性是判定分析方法優(yōu)劣的重要指標(biāo)，表3對(duì)兩種分析模型的模擬結(jié)果重現(xiàn)性進(jìn)行了對(duì)比分析。由表3可知，當(dāng)初始的鈷總濃度為0.01 mol/L時(shí)，過飽和度的計(jì)算值標(biāo)準(zhǔn)差為18%左右，而當(dāng)初始的鈷總濃度為0.02 mol/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)差為10%左右。沉淀過程的不同階段分析結(jié)果的重現(xiàn)性有較大差別。成核階段反應(yīng)速度非常快，數(shù)據(jù)重復(fù)性差，晶體生長(zhǎng)階段反應(yīng)速度較慢，數(shù)據(jù)波動(dòng)小，重復(fù)性較好。在線分析模型在成核階段的結(jié)果重現(xiàn)性要明顯優(yōu)于離線分析模型，而在晶體生長(zhǎng)階段，離線分析模型的結(jié)果重復(fù)性更好。

表2 不同反應(yīng)物濃度時(shí)在線分析和離線分析模型所得過飽和度及其偏差Table 2 Supersaturation and its deviation obtained by online and offline analysis model at different reactant concentrations

表3 不同反應(yīng)物濃度時(shí)在線分析與離線分析模型所得過飽和度及其標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Standard deviation of supersaturations obtained by online and offline analysis model at different reactant concentrations

3.4 粉體的形貌和粒徑

不同反應(yīng)物濃度下所得草酸鈷粉體的形貌和粒度分別如圖3和4所示。反應(yīng)物濃度較低時(shí)，所得草酸鈷晶粒一次粒徑較大(見圖3(a))，分散性好；隨著反應(yīng)物濃度的提高，生成的草酸鈷晶粒一次粒徑隨之減小。這與圖2所示過飽和度模擬分析結(jié)果相一致，即在高反應(yīng)物濃度下，成核期的過飽和度較大，顆粒瞬間爆發(fā)成核，生成的晶粒較小，一般具有較高的表面能，易于團(tuán)聚形成大尺寸的刺球狀團(tuán)聚體。

圖3 不同反應(yīng)物濃度條件下所得草酸鈷粉體的SEM像Fig.3 SEM images of cobalt oxalate powders prepared at different reactant concentrations: (a) 0.01 mol/L; (b) 0.02 mol/L

圖4 不同反應(yīng)物濃度條件下所得草酸鈷粉體的粒徑分布Fig.4 Particle size distributions of cobalt oxalate powders prepared at different reactant concentrations

4 結(jié)論

1) 對(duì)溶液體系的熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著草酸鈷沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH值和過飽和度不斷下降，沉淀率則逐漸升高，沉淀過程依次經(jīng)歷誘導(dǎo)期、成核期和生長(zhǎng)期。在較高的反應(yīng)物濃度下，沉淀反應(yīng)速度更快，體系 pH值和過飽和度下降速度隨之增大，而沉淀率也有所增加。

2) 引入Davies活度因子，pH值在線分析模型和Co濃度離線分析模型均能很好地模擬草酸鈷沉淀過程的動(dòng)態(tài)演變，兩者的模擬結(jié)果偏差控制在10%之內(nèi)，具有較好的吻合性和可靠性。

3) SEM和激光粒度分析結(jié)果表明，較高的反應(yīng)物濃度下所得草酸鈷粉體一次晶粒粒徑較小，易于團(tuán)聚形成尺寸較大的刺球狀團(tuán)聚體。

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Simulation on evolution of solution system in precipitation of cobalt oxalate

HE Xian-da1,2,4, YE Hong-qi1, XU Kai-hua2, CHEN Yong-ming3,DENG Wei2, ZHOU Ji-feng2, KUAI Qin2, M. HOUNSLOW4
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Shenzhen GEM High-Tech Co., Ltd., Shenzhen 518116, China;3. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;4. Department of Chemical and Process Engineering, University of Sheffield, Mappin Street S1 3JD, UK)

Based on online pH value testing and offline Co concentration analysis, a thermodynamic equilibrium model was established for dynamic simulation on precipitation of cobalt oxalate. The obtained results indicate that the precipitation process undergoes induction, nucleation and growth period successively along with decreased pH value and supersaturation, and increases the precipitation ratio. At higher reactant concentration the pH value and supersaturation fall down rapidly as a result of the faster reaction rate, and the precipitation ratio is slightly larger. SEM and laser particle size analysis demonstrate that at higher reactant concentration the primary particles generated with smaller size tend to assemble into spiky agglomerates with larger particle size. By introduction of Davies activity coefficient into the thermodynamic model, the higher consistency is achieved between the online pH based simulation and the offline Co concentration based simulation, and the high repeatability in the simulation is attained.

cobalt oxalate; precipitation; powder; supersaturation; thermodynamic

O645；TF123

A

1004-0609(2011)09-2298-06

2010-09-07；

2011-01-13

葉紅齊，教授，博士；電話：0731-88876605；E-mail: yeslab@csu.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)