鋼鐵表面導電聚苯胺膜的制備

牛林清，郭瑞光,，唐長斌，張建鋒，馬建青，蔡麗麗，郭洪濤

（1.西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710066）

鋼鐵表面導電聚苯胺膜的制備

牛林清1，郭瑞光1,*，唐長斌1，張建鋒1，馬建青2，蔡麗麗1，郭洪濤1

（1.西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710066）

對Q195冷軋鋼進行氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜預處理，然后通過原位聚合反應在其表面成功制備墨綠色導電聚苯胺膜。采用掃描電鏡和紅外光譜分別對聚苯胺膜層的表面形貌的結(jié)構(gòu)進行了表征，并通過極化曲線、中性鹽霧試驗對其耐腐蝕性進行了研究。結(jié)果表明，聚苯胺膜處于中間氧化態(tài)，導電聚苯胺膜使鋼鐵的腐蝕電位正移了49 mV，使鋼鐵的耐蝕性能明顯提高。

鋼鐵；聚苯胺膜；原位聚合；防腐

1 前言

聚苯胺(PANI)作為一種新型功能高分子材料具有成本低、合成簡單、高化學和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點而應用廣泛[1-2]。自從Deberry[3]發(fā)現(xiàn)電化學合成的導電聚苯胺膜在稀硫酸中對鈍化處理過的不銹鋼有陽極保護作用后，許多研究者開始了聚苯胺對金屬腐蝕保護的研究，開發(fā)聚苯胺在金屬防腐工程領域的應用已經(jīng)成為科學研究的熱點。目前，PANI涂層的制備方法主要有2種[4]：一種是采用電化學方法將PANI直接電沉積在金屬表面；一種是采用化學方法合成PANI顆粒，再將其分散在有機樹脂中制備成電活性涂層。采用電化學方法制備PANI涂層，其機械穩(wěn)定性、防腐效果還有待提高，而且不能應用于大型工件上[5]。因此，將聚苯胺分散在有機樹脂中制備含聚苯胺的電活性涂料，成為目前主要的研究方向。但由于聚苯胺是一種具有很強相互作用的共軛大 π鍵的大分子，其溶解和粘附性能都很差[1]，所以在制備涂料時需要使用大量的有機溶劑，對環(huán)境造成了嚴重污染，并且涂料對于工件的表面要求較高。因此，利用化學法直接在金屬表面制備聚苯胺膜的技術，具有非常重要的應用研究意義。

早在 1989年 MacDiarmid和 Epstein就指出[6]，PANI鹽能通過將基體浸入聚合反應的混合液內(nèi)，以膜的形式沉積于不同的基體之上，即原位聚合技術。該技術具有不需要特殊設備、操作簡單、膜厚可控、可涂布于各種形狀的表面等優(yōu)點，尤其對找不到合適溶劑的導電聚合物和某些特殊的表面具有優(yōu)勢。所以原位聚合技術應用于金屬防腐領域意義重大。聚苯胺易于在疏水性物質(zhì)，如玻璃、塑料以及疏水纖維織物等表面沉積[7]。雖然白春鈺、梁燕萍等利用原位聚合方法在不銹鋼表面成功合成了導電聚苯胺薄膜[8]，但由于鋼鐵基體良好的親水性、苯胺酸性聚合條件以及高聚合電位使得鋼鐵基體強烈溶解，從而阻礙了聚苯胺膜在鋼鐵基體表面的形成[9]，因此，直接在鋼鐵表面制備聚苯胺膜幾乎未見文獻報道。針對上述不足，本文在對鋼鐵基體進行氟鐵酸鹽膜轉(zhuǎn)化預處理的基礎上，利用原位聚合技術在鋼鐵表面制備聚苯胺導電膜，并對其結(jié)構(gòu)和耐蝕性進行了研究。

2 實驗

2. 1 實驗材料

實驗材料為4 cm × 4 cm × 0.1 cm的Q195冷軋鋼。

2. 2 工藝方法

2. 2. 1 工藝流程

本實驗首先采用混合酸對鐵片除油除銹，然后采用氟化鉀為主鹽的轉(zhuǎn)化液對鐵片表面進行改性處理，最后在改性鐵片表面進行苯胺原位聚合反應，制備聚苯胺導電膜。

工藝流程為：混合酸洗─水洗─轉(zhuǎn)化反應─水洗─原位聚合反應─水洗─吹干─測試。

2. 2. 2 轉(zhuǎn)化反應工藝條件

2. 2. 3 原位聚合反應

將經(jīng)過氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化預處理的鐵片放入到反應液中進行原位聚合反應，制備聚苯胺膜。原位聚合反應液的配方及工藝條件為：

2. 3 聚苯胺膜性能評價

(1) 外觀。通過目視觀察試片的成膜情況，如外觀顏色、膜連續(xù)性及均勻性等。

(2) 表面形態(tài)。采用日本電子株式會社JSM-6700F掃描電鏡(SEM)對膜層的表面形貌進行觀察。

(3) 轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)分析。采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)通過 KBr壓片法對聚苯胺膜進行分析。

(4) 轉(zhuǎn)化膜粘結(jié)性能。采用百格法對聚苯胺膜與鋼鐵基體的粘結(jié)性進行檢測。

(5) 電化學測試。采用美國阿美特克(Ametek)公司的PARSTAT 2273型電化學工作站，三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，以1 mV/s的掃描速率研究試樣在中性3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的電化學行為──極化曲線的測定。

(6) 中性鹽霧(NSS)試驗。參照ASTM B 117標準。試樣暴露于溫度為35 °C，相對濕度為100%的恒定環(huán)境中，采用5%的氯化鈉溶液。收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之間。試片的位置與垂直方向成15° ～ 30°。測試時試片出現(xiàn)紅銹的時間為鹽霧時間。

3 結(jié)果與討論

3. 1 轉(zhuǎn)化反應

轉(zhuǎn)化反應的目的是在鋼鐵表面制備致密的氟鐵酸鉀轉(zhuǎn)化膜[10]。其中，氟化鉀為主要成膜物質(zhì)；硝酸為化學轉(zhuǎn)化提供了酸性環(huán)境并且起到一定的氧化作用，有助于膜的生成；氧化劑可以把溶液中的二價鐵離子氧化成三價，使溶液中的有效三價鐵離子濃度增大，提高成膜效果；促進劑可加快反應的進行，提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。生成的氟鐵酸鹽膜防止了鋼鐵基體在苯胺酸性聚合條件下溶解，保證了鋼鐵表面原位合成聚苯胺膜的順利進行。

3. 2 原位聚合反應

原位聚合反應的主要作用是在鋼鐵表面原位聚合形成一層致密的墨綠色導電聚苯胺膜。其中，苯胺是聚合反應的單體，是形成膜層的主要物質(zhì)；過硫酸銨為氧化劑，也是苯胺聚合的引發(fā)劑；硝酸一方面為苯胺的聚合提供適當?shù)乃嵝跃酆檄h(huán)境，另一方面在苯胺聚合中提供質(zhì)子摻雜，影響到最終聚苯胺膜的導電性。

3. 3 聚苯胺膜的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)分析

圖1是鋼鐵表面聚苯胺膜的SEM表面形貌。

圖1 聚苯胺膜表面SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM image of PANI film

由圖 1可看出，鋼鐵表面聚苯胺膜上有一些小顆粒存在，但大部分呈無定形狀態(tài)且團聚在一起。

對所得聚苯胺膜進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 聚苯胺膜紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectrum of PANI film

從紅外光譜圖中可知，1 022 cm-1、766 cm-1處為C─F振動特征吸收峰，1 219 cm-1處為苯環(huán)上C─N伸縮振動吸收峰，1 465 cm-1、1 636 cm-1處分別對應于苯環(huán)的骨架振動特征吸收峰和醌環(huán)上C═C伸縮振動吸收峰，這2個峰的強度之比代表了聚合物的氧化程度，2個特征吸收峰強度相當，這表明聚苯胺處于中間氧化態(tài)[2, 11]。

3. 4 粘結(jié)性能

按照日本工業(yè)標準(JIS)，用百格刀在測試樣片表面劃1 mm × 1 mm的小網(wǎng)格，每一條劃線應深及膜層的底層。用毛刷將測試區(qū)域的碎片刷干凈，如圖3a所示。然后用3M 600號膠紙牢牢粘住被測試的小網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區(qū)域的接觸面積及力度。用手抓住膠帶一端，在垂直方向(90°)迅速扯下膠紙。同一位置進行 2次相同試驗后，得到的樣片表面如圖3b所示。

圖3 聚苯胺膜粘結(jié)性測試前后照片F(xiàn)igure 3 Photos of PANI film before and after adhesion test

由圖 3可知，測試后樣片表面的顏色稍微變淡，在切口的相交處有小片剝落，劃格區(qū)內(nèi)實際破損≤5%。這說明該聚苯胺膜與鋼鐵基體的粘結(jié)性能良好。

3. 5 聚苯胺膜防腐性能測試

3. 5. 1 中性鹽霧測試

將制備的樣片進行中性鹽霧試驗，試驗結(jié)果如圖4所示。由圖4a可見，鋼鐵表面的聚苯胺膜為墨綠色。經(jīng)過0.5 h鹽霧測試后，裸鐵表面幾乎被鐵銹完全覆蓋，如圖4b所示。從圖4c可看出，聚苯胺膜經(jīng)過48 h鹽霧測試后，膜顏色變暗，局部出現(xiàn)少量銹跡，但整體變化不大，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。

圖4 試樣照片F(xiàn)igure 4 Photos of test samples

3. 5. 2 極化曲線

圖5分別是裸鐵以及聚苯胺膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。

圖5 裸鐵以及聚苯胺膜的極化曲線Figure 5 Tafel curves for bare steel and PANI film

由圖5可知，裸鐵的腐蝕電位為-0.782 V，聚苯胺膜的腐蝕電位為-0.733 V。由極化曲線的Tafel區(qū)外推，求得裸鐵的腐蝕電流密度為4.25 × 10-6A/cm2，聚苯胺膜的腐蝕電流密度為6.2 × 10-5A/cm2。聚苯胺膜使鋼鐵的腐蝕電位相對于裸鐵正移了49 mV，結(jié)果使得鋼鐵惰性增強；但聚苯胺膜的腐蝕電流密度較裸鐵有所增加，這是由導電性聚苯胺膜的帶電離子引起的。但鹽霧試驗結(jié)果表明，聚苯胺膜對鋼鐵具有良好的防腐效果。原因可能是鋼鐵表面聚苯胺膜質(zhì)子摻雜的正電荷，阻礙了溶液中氫離子靠近鋼鐵表面獲得電子，使得鋼鐵的溶解(即腐蝕反應)難以發(fā)生，故鋼鐵表現(xiàn)出良好的防腐性能。

4 結(jié)論

在鋼鐵表面進行轉(zhuǎn)化反應制備氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜，再利用原位化學聚合方法在鋼鐵表面成功制備了墨綠色的導電聚苯胺膜。聚合的反應條件為：氟化鉀100 ～130 g/L，濃硝酸70 ～ 80 mL/L，促進劑0.5 ～ 1.0 g/L，苯胺35 ～ 40 g/L，過硫酸銨80 ～ 100 g/L，室溫，pH = 3 ～ 4，30 ～ 60 min。導電聚苯胺膜使鋼鐵的腐蝕電位正移49 mV，同時，中間氧化態(tài)聚苯胺膜的質(zhì)子化使鋼鐵的耐蝕性明顯提高，中性鹽霧試驗時間達48 h。

[1] 王建雄, 郭清萍, 郭有軍. 一種新型聚苯胺涂層的防腐蝕性能[J]. 腐蝕與防護, 2009, 30 (2): 119-121.

[2] 陳興娟, 沈科金, 陳水平, 等. 聚苯胺防腐涂料的制備與性能研究[J].應用科技, 2008, 35 (12): 51-53.

[3] DEBERRY D W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132 (5): 1022-1026.

[4] 朱華, 鐘蓮, 胡捷, 等. 聚苯胺電活性涂層對碳鋼的防腐蝕性能研究[J].材料保護, 2007, 40 (4): 7-10.

[5] 張愛玲, 劉洋, 梁鵬, 等. 不銹鋼表面電接枝聚苯胺的防腐性研究[J].腐蝕科學與防護技術, 2009, 21 (2): 224-226.

[6] 華萊士G G, 斯平克斯J M, 凱恩–馬奎爾L A P, 等. 導電活性聚合物──智能材料體系[M]. 吳世康, 譯. 北京: 科學出版社, 2007.

[7] 張如根, 陶雪鈺, 魏琦, 等. 原位聚合沉積聚苯胺薄膜及其電致變色性能[J]. 功能高分子學報, 2007, 20 (4): 374-379.

[8] 白春鈺, 梁燕萍. 不銹鋼表面導電聚苯胺薄膜的耐腐蝕性能[J]. 材料保護, 2008, 41 (7): 1-3.

[9] POPOVI? M M, GRGUR B N. Electrochemical synthesis and corrosion behavior of thin polyaniline–benzoate film on mild steel [J]. Synthetic Metals, 2004, 143 (2): 191-195.

[10] 魏肖艷, 郭瑞光, 蔡麗麗, 等. 鋼鐵表面氟鐵酸鉀轉(zhuǎn)化膜技術研究[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (6): 32-34.

[11] RAJAGOPALAN R, IROH J O. Development of polyaniline–polypyrrole composite coatings on steel by aqueous electrochemical process [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46 (16): 2443-2455.

Preparation of conductive polyaniline films on surface of iron and steel //

NIU Lin-qing, GUO Rui-guang*, TANG Chang-bin, ZHANG Jian-feng, MA Jian-qing, CAI Li-li, GUO Hong-tao

A dark-green conductive polyaniline film was prepared by in-situ polymerization on the surface of Q195 cold-rolled steel, which was pretreated with fluoferrite conversion coating. The surface morphology and structure of the polyaniline film were characterized by scanning electron microscopy and infrared spectroscopy, and the corrosion resistance was studied by polarization curve measurement and neutral salt spray test. Results showed that the polyaniline film is in an intermediate oxidation state and it makes the corrosion potential of the steel shifted positively by 49 mV and the corrosion resistance improved evidently.

iron and steel; polyaniline; in-situ polymerization; corrosion protection

Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0072 – 04

2010–12–04

2011–01–15

國家自然科學基金項目（20976143）；陜西省教育廳專項科研計劃（08JK324）。

牛林清（1986–），女，河南人，在讀碩士研究生，從事工業(yè)污染防護研究。

郭瑞光，博士，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]