疏水疏冰涂層的研究進(jìn)展

陳名華，郭必新，汪定江，葛文軍

（空軍第一航空學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

疏水疏冰涂層的研究進(jìn)展

陳名華*，郭必新，汪定江，葛文軍

（空軍第一航空學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000）

介紹了描述液滴潤(rùn)濕性的Young、Wenzel和Cassie模型，概述了靜、動(dòng)態(tài)疏水性與疏冰之間的關(guān)系，綜述了疏水疏冰涂層的制備方法，以及冰粘接強(qiáng)度的主要影響因素和測(cè)量方法，指出了疏水疏冰涂層將來(lái)的研究方向。

涂層；疏水；疏冰；接觸角；表面粗糙度；冰粘接強(qiáng)度

1 前言

在寒冷條件下，冰會(huì)聚集在儀器設(shè)備表面，如電纜、飛機(jī)機(jī)翼、電力風(fēng)車(chē)、水面船舶、閘門(mén)等處，嚴(yán)重威脅這些設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，必須采取各種有效方法進(jìn)行除冰。目前，除冰方法可分為兩類(lèi)：(1)主動(dòng)方法，即加熱、電解、機(jī)械作用和噴灑除冰劑等；(2)被動(dòng)方法，即涂覆保護(hù)涂層。其中，主動(dòng)方法得到了廣泛應(yīng)用，但它耗能高，操作復(fù)雜。被動(dòng)方法主要是利用涂層的疏水性，減小冰在表面的聚集程度和粘附強(qiáng)度，目前雖工業(yè)應(yīng)用非常少，但成本低，無(wú)能耗，不存在因除冰劑導(dǎo)致的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題，發(fā)展應(yīng)用前景十分廣闊。特別是近階段，隨著超疏水涂膜技術(shù)的出現(xiàn)，疏冰涂層的研究越來(lái)越受關(guān)注。本文綜述了疏水疏冰涂層的研究狀況，為進(jìn)一步研究提供參考。

2 疏水疏冰原理

水對(duì)固體的潤(rùn)濕是常見(jiàn)的界面現(xiàn)象。一般來(lái)講，水對(duì)固體的浸潤(rùn)性用接觸角(θ)來(lái)表示，θ超過(guò) 90°的表面稱為疏水表面，θ超過(guò) 150°的表面稱為超疏水表面(如荷花表面)。超疏水表面具有防水、防冰雪、防霧、防腐蝕、抗氧化、防污染、抗粘連和自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等特點(diǎn)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中有極為廣泛的應(yīng)用[1]。

2. 1 疏水的理論依據(jù)

固體表面的潤(rùn)濕性是由固體的表面化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定的。

當(dāng)固體表面組成均勻、光滑、不變形和各向同性時(shí)(理想表面)，液滴的潤(rùn)濕特性常由Young方程描述，即：

式中，γgs、γls、γgl分別代表固–氣、固–液、液–氣界面表面張力，θ為平衡接觸角。θ越大，則潤(rùn)濕性差，其疏液體性強(qiáng)。

而對(duì)于非理想表面，Wenzel提出了如下方程：

式中，θr為表觀接觸角；r為粗糙度，是實(shí)際的固–液界面接觸面積與表觀接觸面積之比，一般r ＞1。該方程表明，粗糙度的存在使得親水性表面更加親水，疏水性表面更加疏水。但它不適用于不同物質(zhì)組成的表面。

為此，基于實(shí)際中固–液界面中的空氣氣泡的考慮，Cassie提出了應(yīng)用更廣泛的Cassie方程，即：

式中，θA、θB分別為液體在成分A和成分B上的本征接觸角；xA、xB分別為成分A和成分B所占的單位表觀面積分?jǐn)?shù)(xA+xB=1)。若B為空氣，則簡(jiǎn)化為：

從中可以看出，優(yōu)異疏水性能的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)疏水材料和特定的表面粗糙度。

以上3種浸潤(rùn)模型見(jiàn)圖1[2-4]。

圖1 3種描述液滴潤(rùn)濕特性模型示意圖Figure 1 Schematic diagram of three models for describing the wetting performance of liquid drop

2. 2 靜態(tài)疏水性與疏冰

水接觸角 θ是表征固體表面靜態(tài)疏水性的參數(shù)之一。θ大，則水難浸潤(rùn)固體表面，與固體表面的粘接強(qiáng)度小，從而減小了冰在表面的聚集。因此，疏冰涂層必須具有疏水性，疏水性越高，疏冰性越好。但疏水性并不是良好疏冰性能的必要條件[5]。Wang等[6]通過(guò)硬脂酸浸潤(rùn)鹽酸腐蝕的鋁表面制備了超疏水層，并將其同親水的純鋁和涂有常溫固化硅橡膠的疏水鋁表面進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，超疏水表面只出現(xiàn)一些冰聚集點(diǎn)，而疏水層和親水層則全部被冰塊覆蓋，疏水層出現(xiàn)冰晶的時(shí)間晚于親水層。Kulinich[7]研究了氟碳涂層化學(xué)成分和粗糙度對(duì)濕潤(rùn)性能的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是粗糙或光滑表面，θ與氟化程度和介入液–固界面的空氣面積有關(guān)；低氟涂層不疏水，無(wú)疏冰性；高氟涂層具有很好的疏水性；如果提高粗糙度，會(huì)得到更好的疏冰性。Cao[8]等也發(fā)現(xiàn)其所制備的納米顆粒/聚合物體系構(gòu)建的超疏水表面具有很好的疏冰性能；疏冰性能強(qiáng)烈取決于超疏水表面顆粒的尺寸，而決定超疏水性和疏冰性的顆粒臨界尺寸處于兩個(gè)不同的尺寸范圍。他們通過(guò)經(jīng)典異相成核解釋了顆粒尺寸大小對(duì)冰形成的影響，說(shuō)明疏冰性能并不直接與超疏水相關(guān)。

2. 3 動(dòng)態(tài)疏水性與疏冰

動(dòng)態(tài)疏水性是表征水從表面脫離的性質(zhì)，它常用前進(jìn)接觸角θA和后退接觸角θR之差(即接觸角滯后)或用滑動(dòng)角(一定質(zhì)量的水滴在一斜平面開(kāi)始向下滑動(dòng)時(shí)的角度)來(lái)描述。兩者之間的關(guān)系可用 Furmidge方程描述：

其中α為滑動(dòng)角，m為水滴質(zhì)量，g為重力加速度，w為水滴寬度，γLV為液體的液–氣界面自由能。從方程式可以看出，當(dāng)接觸角滯后越小時(shí)，滑動(dòng)角越小，水滴易流動(dòng)，冰難以形成[9]。

通過(guò)研究，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)要得到疏冰涂層，除了要求 θ越大越好外，最重要的是接觸角滯后要小。Karmouch等[5]測(cè)量了不同材料表面水的θ、θA和θR隨溫度從室溫降到冰點(diǎn)時(shí)的變化情況，發(fā)現(xiàn)有些表面(如拋光硅片、鋁片、粗糙硅片、金、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等)上的θ、θA和θR沒(méi)有發(fā)生變化。但在5 °C以下，一些納米結(jié)構(gòu)材料表面(如納米聚四氟乙烯薄膜)的θA和θR均減小，而接觸角滯后增加。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因在于：水氣在5 °C下發(fā)生凝結(jié)，產(chǎn)生薄的水膜，使θ減小，而θR則迅速減小，使得水滴粘附性增加。這也解釋了冰在超疏水納米結(jié)構(gòu)表面的粘接現(xiàn)象。Kulinich等[10]用 n–ZrO2和全氟烴基–甲基丙烯酸共聚物在拋光鋁表面制備了超疏水層，發(fā)現(xiàn)疏冰性在表面接觸角滯后小的情況下，才與 θ相關(guān)；而疏冰性與接觸角滯后有明顯關(guān)系，滯后越大，冰–固表面接觸面積越大，疏冰性越差。Wier等[11]研究了水在超疏水硅樹(shù)脂粗糙表面的凝結(jié)行為，發(fā)現(xiàn)超疏水表面并不一定是疏冰的。因?yàn)槔淠畷?huì)濕潤(rùn)超疏水表面，濕潤(rùn)導(dǎo)致接觸角滯后大幅度提高，減小了水滴的流動(dòng)性。Lee等[12]通過(guò)控制鋁合金陽(yáng)極氧化膜的形態(tài)，得到對(duì)水滴具有不同粘接強(qiáng)度的表面，將氧化膜表面的納米孔結(jié)構(gòu)變成納米針排列時(shí)，則θR急劇增大，而接觸角滯后減小，從而得到自清潔表面。

2. 4 冰粘接強(qiáng)度的影響因素

疏冰涂層除了能延緩冰晶出現(xiàn)外，最主要的是其與冰的粘接強(qiáng)度較小，而影響冰粘接強(qiáng)度的因素很多，目前研究主要集中在表面能、表面粗糙度和分子間作用力這3個(gè)因素上。

2. 4. 1 表面能

一般來(lái)講，表面能越低，則疏水性越好，對(duì)冰的粘接強(qiáng)度越低。Saito等[13]在不銹鋼表面制備了分散有PTFE微粒的含氟疏水涂層，其θ為150°，并發(fā)現(xiàn)冰粘接強(qiáng)度與疏水涂層表面能成正比關(guān)系。Matsumoto等[14-16]研究了冰在銅、玻璃和聚氯乙烯表面的粘接情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在宏觀尺度上，冰粘接強(qiáng)度與表面能成正比；在納米尺度上，冰粘接強(qiáng)度也由表面能決定。但冰從固體表面剝離過(guò)程不是由宏觀固體平均表面特征決定，而是由納米尺度的表面特征決定，并且固體表面的親水、親油基團(tuán)濃度和污染物對(duì)冰粘接強(qiáng)度有明顯的影響。他們還發(fā)現(xiàn)，表面能受到分子間(包括臨近表面的分子和離表面較深的分子)作用力的影響。

2. 4. 2 表面粗糙度

表面粗糙度是決定冰粘接強(qiáng)度的重要因素。對(duì)于親水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強(qiáng)度越大；對(duì)于疏水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強(qiáng)度越小[13]。Laforte等[17]對(duì)已經(jīng)應(yīng)用的11種鋁表面涂層(包括疏水涂層)的粘冰強(qiáng)度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)粘冰強(qiáng)度并不依賴于疏水性，它隨著涂層表面粗糙度增大而增大，而且冰與表面因化學(xué)鍵結(jié)合而產(chǎn)生弱的界面層，其強(qiáng)度大于冰的內(nèi)聚能。Kulinich等[18-19]用同樣化學(xué)組成制備了幾種表面粗糙度不同的疏水層，發(fā)現(xiàn)在超疏水表面，冰粘接強(qiáng)度與表面粗糙度有關(guān)，表面粗糙度越小，水–固(冰–固)接觸面積越大，粘接強(qiáng)度越大。他還比較了納米TiO2和氟化物制備的超疏水層及其經(jīng)化學(xué)腐蝕后再用硅烷處理得到的涂層的疏冰性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度起到重要作用。粗糙度越高，接觸角滯后越小，水–固接觸面積越小，疏冰性越好。

2. 4. 3 分子間作用力

分子間作用力包括靜電引力、氫鍵和范德華力，它們是冰粘接強(qiáng)度產(chǎn)生的微觀原因。分子間作用力越大，粘接強(qiáng)度越高。Ryzhkin等[20]研究了靜電引力對(duì)粘接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，并建立了靜電引力模型，發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)大于分子間距離的情況下，靜電引力是產(chǎn)生粘接強(qiáng)度的主要原因，而且明顯高于化學(xué)鍵和范德化力。Petrenko等[21]則通過(guò)在銀表面制備親水性不同的自組裝單分子層(SAMs)來(lái)研究氫鍵對(duì)水和冰粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示，隨著氫鍵的增多，冰的粘接強(qiáng)度增大。氫鍵的數(shù)量是控制冰對(duì)SAMs粘接強(qiáng)度的最重要因素。

3 涂層制備

固體表面的浸潤(rùn)性由表面化學(xué)組成和表面粗糙度共同決定。因此，傳統(tǒng)疏水和疏冰表面的制備一般采用兩種方法：一種是在粗糙表面修飾低表面能的物質(zhì)，另一種是在疏水性表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)現(xiàn)手段，又可細(xì)分為刻蝕法、陽(yáng)極氧化法、涂覆法、靜電紡絲法、自組裝、化學(xué)氣相沉積、溶膠–凝膠法、相分離法、模板法等[3]。

3. 1 刻蝕法

Tourkine等[22]將銅板浸潤(rùn)到硝酸銀溶液中，得到微米級(jí)粗糙程度的鍍銀表面，然后再用含氟硫醇甲醇溶液進(jìn)行處理，獲得超疏水表面涂層。由于粗糙疏水涂層的存在，在相同條件下，過(guò)冷水滴與涂層間存在空氣薄膜(類(lèi)似于熱阻隔層)，使過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)。Sarkar等[23]先用稀鹽酸腐蝕鋁表面，然后再在其表面濺射聚四氟乙烯薄膜，使得鋁表面的θ為(164 ± 3)°，接觸角滯后為(2.5 ± 1.5)°。Qian等[24]采用位錯(cuò)侵蝕劑對(duì)鋁、銅、鋅進(jìn)行化學(xué)腐蝕，優(yōu)先溶解晶粒中的位錯(cuò)，然后涂覆氟硅烷，得到超疏水涂層，其滾動(dòng)角小于10°。

3. 2 陽(yáng)極氧化法

該法主要針對(duì)鋁、鎂及其合金。Menini等[25-26]將6061鋁合金置于磷酸或草酸中陽(yáng)極氧化，然后浸潤(rùn)PTFE乳液，再熱處理，得到了θ為130° ～ 140°的疏冰涂層。該涂層對(duì)冰的剪切強(qiáng)度僅為原來(lái)的2/5，與鋁結(jié)合良好，能耐多次機(jī)械除冰過(guò)程。他們還用CrO3對(duì)磷酸陽(yáng)極氧化的6061鋁合金進(jìn)行快速浸蝕，使孔徑擴(kuò)大，再浸潤(rùn)PTFE乳液，得到θ為150°的疏冰涂層，其對(duì)冰的剪切強(qiáng)度降低至原來(lái)的1/4。李康寧等[27]采用噴砂和陽(yáng)極氧化技術(shù)獲得具有微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的鋁基板，然后用低表面能的物質(zhì)進(jìn)行修飾，獲得θ為157°的超疏水表面。

3. 3 涂覆法

Cao等[8]將不同粒徑 SiO2填充的丙烯酸交聯(lián)改性硅樹(shù)脂分別涂布在鋁表面，制備了具有很好疏冰性能的超疏水表面。Wang等[28]將氟化硅烷處理過(guò)的n–CaCO3與聚丙烯酸酯混合，涂覆在玻璃基材表面，制備了超疏水涂層。他們發(fā)現(xiàn)，與親水層相比，水滴在疏水層形成的顆粒大，因而熱傳遞和水的冷卻速度慢，結(jié)冰延遲。Yamauchi等[29]將PTFE微粉通過(guò)球磨機(jī)分散到聚偏氟乙烯樹(shù)脂中，再涂覆在塑料板上，得到θ為150°的疏水層，有效防止了冰的聚集現(xiàn)象。Saito等[13]也通過(guò)涂覆法制備了疏水疏冰含氟涂層，其θ較大，原因在于表面粗糙度高和界面空氣的介入。

3. 4 電紡法

電紡是制備超細(xì)纖維最有效的方法，它能為超疏水性提供足夠的表面粗糙度。Menini等[30]采用該技術(shù)將 PTFE納米顆粒分散到四氟乙烯–偏氟乙烯–丙烯共聚物中，得到了可用于防冰的超疏水材料。Kulinich等[10]分別采用紡絲法和涂覆法把混有n–TiO2的含氟共聚物乳液噴涂到鋁合金表面，得到 2種超疏水涂層。其中，紡絲法制備的涂層接觸角滯后小，疏水疏冰性能好。

3. 5 其他方法

Kannarpady等[31]先用傾斜角沉積技術(shù)在玻璃表面構(gòu)建了鋁和鎢納米棒薄層，然后再使用分子氣相沉積技術(shù)涂覆硅烷保護(hù)層，得到了θ為134°的疏冰涂層。Somlo等[32]將拋光和酸處理的6061鋁合金浸潤(rùn)到二甲基–正十八烷基氯硅烷溶液中，制備了自組裝單分子層，其冰粘接強(qiáng)度低于經(jīng)化學(xué)物理拋光后涂有聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺的涂層。田輝等[33-34]采用溶膠–凝膠法、相分離及自組裝技術(shù)，制備出表面微結(jié)構(gòu)可控制的 SiO2薄膜，然后用三甲基氯硅烷(TMCS)進(jìn)行化學(xué)氣相修飾，形成TMCS 自組裝單分子層，制備出θ達(dá)158°的超疏水SiO2薄膜。他們采用同樣的技術(shù)制備了θ大于150°的樹(shù)狀納米硅結(jié)構(gòu)超疏水薄膜。魏海洋等[35]用微乳液聚合法制備了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，用1,1,2–三氟三氯乙烷作選擇性溶劑。溶劑揮發(fā)時(shí)，該共聚物自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)膠束；溶劑揮發(fā)完全后，即形成具有超疏水性的聚合物薄膜，水滴在該聚合物薄膜上的θ達(dá)151°以上，滾動(dòng)角小于3°。

4 冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量

得到可靠準(zhǔn)確的冰粘接強(qiáng)度，是研究解決冰聚集的基本要求，而冰的粘接只存在于低溫下，比普通膠粘劑復(fù)雜，故目前冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量并未形成統(tǒng)一的規(guī)范。為此，人們發(fā)展了多種測(cè)量方法，如離心力法、彎曲法、拉伸法和激光法等。Kulinich等[18]將粘冰鋁片和純鋁片固定在電機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的鋁條兩端，然后提高鋁條的轉(zhuǎn)速，直至冰塊脫離，根據(jù)轉(zhuǎn)速、鋁條半徑、冰塊質(zhì)量和表面面積等計(jì)算，得到離心力和粘接強(qiáng)度。Laforte等[17]先在鋁片表面中心形成一層薄冰，然后垂直放置，夾住下端，用電機(jī)驅(qū)動(dòng)螺桿對(duì)上端施加作用力，鋁片彎曲，使冰剝落，記錄作用力大小，然后計(jì)算得到離心力和粘接強(qiáng)度。Saito等[13]將罩有PTFE杯固定大小的冰塊在低溫下與試樣粘接在一起，然后拉伸，測(cè)定了冰的粘接強(qiáng)度。Matsumoto等[14]把透明的固定內(nèi)徑的聚氯乙烯管置于試樣表面，然后向管內(nèi)注入水分，低溫結(jié)冰，再用電機(jī)頂端的測(cè)力傳感器推動(dòng)聚氯乙烯管，直至脫離，記錄作用力后再進(jìn)行計(jì)算，即可得到粘接強(qiáng)度。Archer等[36]使用一種激光誘導(dǎo)壓力脈沖通過(guò)附著冰塊的鋁片，壓力脈沖在冰自由表面產(chǎn)生張力波，使冰脫離界面，其粘結(jié)強(qiáng)度可以通過(guò)干涉儀和限定彈性波裝置計(jì)算界面應(yīng)力而得到。顯然，離心力法比較簡(jiǎn)單，易于操作。

5 結(jié)語(yǔ)

由于人造疏水表面的研究時(shí)間不長(zhǎng)，特別是疏冰方面的研究才剛剛開(kāi)始，疏水疏冰機(jī)理還有待進(jìn)一步完善，如Cassie模型無(wú)法解釋少數(shù)高接觸角表面依然產(chǎn)生粘附水滴的現(xiàn)象。研究人員雖然采用各種各樣的方法制備了疏水疏冰涂層，但由于成本高、工藝復(fù)雜、儀器昂貴等諸多原因，使其離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，還有許多問(wèn)題亟待解決。因此，將來(lái)有關(guān)疏水疏冰涂層的研究應(yīng)體現(xiàn)在以下3個(gè)方面[37-39]：

(1) 對(duì)冰粘接強(qiáng)度的測(cè)量形成統(tǒng)一規(guī)范，加強(qiáng)冰粘接和疏水疏冰機(jī)理方面的深入研究，如建立反應(yīng)接觸角滯后和表面粗糙度關(guān)系的理論模型。

(2) 制備與基體結(jié)合良好，耐久性、耐候性好，以及耐磨、耐蝕的疏冰涂層。

(3) 研究簡(jiǎn)單易行、不污染環(huán)境、適合工業(yè)化的制備方法。

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Research progress of hydrophobic and icephobic coatings //

CHEN Ming-hua*, GUO Bi-xin, WANG Ding-jiang, GE Wen-jun

The Young, Wenzel and Cassie models for describing the wetting performance of liquid drop were introduced. The relationship between static and dynamic hydrophobicity and icephobicity were summarized, and the preparation methods of hydrophobic and icephobic coatings, main influencing factors and measure methods of ice adhesion strength were reviewed. The prospective research orientation for hydrophobic and icephobic coatings was suggested.

coating; hydrophobicity; icephobicity; contact angle; surface roughness; ice adhesion

The First Aeronautic Institute of Air Force, Xinyang 464000, China

TQ63; O647.9

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0055 – 05

2010–11–12

2011–02–22

西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)業(yè)種子基金（Z200970）。

陳名華（1975–），男，湖北咸寧人，在讀博士研究生，主要從事高分子材料研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) credit6@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]