ABS塑料化學(xué)鍍鎳無鈀活化工藝

翁星星，胡小芳

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

ABS塑料化學(xué)鍍鎳無鈀活化工藝

翁星星，胡小芳*

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以NaBH4為還原劑，KH-550為偶聯(lián)劑，在ABS塑料表面沉積納米鎳金屬微粒，并以其為活化中心進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。研究了偶聯(lián)劑、NaBH4和NaOH含量對鍍層覆蓋率的影響。結(jié)果表明：以鎳取代鈀活化的方法可行。無鈀活化工藝的最佳條件為：偶聯(lián)劑KH-550，NaBH415 g/L，NaOH 15 g/L。所得鍍層致密，平整光亮，結(jié)合牢固。

ABS塑料；化學(xué)鍍；無鈀活化；偶聯(lián)作用

1 前言

ABS塑料熱穩(wěn)定性好，比強(qiáng)度高，耐腐性能優(yōu)良，是一種重要的工程塑料。然而，由于自身不導(dǎo)電、不導(dǎo)熱，其應(yīng)用受到了不少限制[1]。在ABS表面鍍覆金屬層使其兼具塑料和金屬的性能已成為近年來表面處理領(lǐng)域中發(fā)展勢頭最快的工藝之一[2-4]?；罨幚硎撬芰匣瘜W(xué)鍍的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，傳統(tǒng) PdCl2活化工藝操作復(fù)雜、成本高，且有毒[5]。為此，研究者們積極探索各種廉價(jià)、環(huán)保的無鈀活化工藝，并已取得了一些成果[5-8]。

目前，無鈀活化的方法主要有鎳鹽還原法和鎳鹽熱分解法。鎳鹽還原法是選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，將鎳鹽溶液中的鎳離子還原，從而獲得鎳金屬顆粒，如劉崢、肖順華等[9]在常溫下將硼氫化鈉醇溶液倒入乙酸鎳醇溶液中進(jìn)行活化，成功獲得了均勻的鎳鍍層。鎳鹽熱分解法是先將鎳鹽溶液吸附在基體表面，再經(jīng)過熱分解鎳鹽獲得鎳顆粒，如傅圣利、李義和等[10]使用鎳鹽熱分解法在玻璃表面實(shí)現(xiàn)無鈀化學(xué)鍍。但是，鎳鹽還原法制得的鍍層附著力差，難以完全覆蓋塑料基體；而熱分解法的分解溫度大大超過塑料的使用溫度，因此均無法成功應(yīng)用于塑料基材。到目前為止，還沒有非貴金屬活化工藝大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)例[9]。

本文研究了一種新的無鈀活化工藝，即先在ABS塑料表面生成一層含有偶聯(lián)劑 KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的還原劑膜，再將其投入到預(yù)鍍鎳鹽溶液中進(jìn)行活化，利用 KH-550將還原生成的鎳金屬微粒與塑料表面通過化學(xué)鍵相連接，使ABS表面吸附一層鎳作為活化中心，以達(dá)到活化的目的。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要材料

硫酸鎳，次磷酸鈉，檸檬酸鈉，硼氫化鈉，乳酸，氫氧化鈉，偶聯(lián)劑KH-550。以上藥品均為分析純。

所用ABS塑料尺寸為10 mm × 10 mm × 1.2 mm，由青島圣多美建材有限公司提供。

2. 2 化學(xué)鍍Ni–P工藝

ABS塑料表面化學(xué)鍍 Ni–P的工藝流程為：去應(yīng)力—堿性除油—化學(xué)粗化—敏化—無鈀活化—化學(xué)鍍Ni–P合金—吹干。

2. 2. 1 去應(yīng)力

將ABS塑料基體置于60 °C烘箱中烘烤3 h，取出后自然冷卻[9]。

2. 2. 2 堿性除油

25 g/L碳酸鈉 + 25 g/L磷酸三鈉，70 °C處理5 min。

2. 2. 3 化學(xué)粗化

200 g/L鉻酐 + 200 g/L濃硫酸，70 °C處理10 min。

2. 2. 4 敏化

10 g/L SnCl2+ 30 mL/L鹽酸，18 ～ 25 °C處理10 min。

2. 2. 5 無鈀活化

配制15 g/L氫氧化鈉甲醇溶液100 mL，加入0.5 g偶聯(lián)劑KH-550和1.5 g硼氫化鈉制得還原劑。配制15 g/L硫酸鎳溶液100 mL，然后添加w = 30%的鹽酸5 mL?；罨瘯r(shí)，將經(jīng)敏化處理后的ABS塑料放入還原成膜劑中浸泡10 min，使ABS充分潤濕。取出風(fēng)干后，再在鎳鹽溶液中活化1 min。

整個(gè)活化過程中偶聯(lián)劑 KH-550起關(guān)鍵作用。偶聯(lián)劑 KH-550為氨基官能團(tuán)硅烷，其分子中包含兩個(gè)基團(tuán)：一個(gè)是親無機(jī)物基團(tuán)，另一個(gè)是親有機(jī)物基團(tuán)。當(dāng)ABS塑料浸泡在還原成膜劑中時(shí)，KH-550的親有機(jī)基團(tuán)便和ABS塑料發(fā)生反應(yīng)，吸附在其表面；當(dāng)風(fēng)干后的ABS塑料在鎳鹽溶液中活化時(shí)，溶液中的鹽酸率先與表面上的氫氧化鈉反應(yīng)，防止氫氧化鈉與鎳離子反應(yīng)，然后硼氫化鈉和鎳離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成鎳金屬微粒[11]。而吸附在 ABS表面的偶聯(lián)劑KH-550的親無機(jī)基團(tuán)能有效地與生成的鎳金屬微粒表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，同時(shí)分子間進(jìn)行醚化反應(yīng)，使鎳金屬微粒牢牢吸附在ABS塑料表面。KH-550在活化過程中起到了橋梁作用，使鎳金屬微粒和ABS表面之間通過化學(xué)鍵連接。

2. 2. 6 化學(xué)鍍

2. 3 測試及表征

用上海蔡康光學(xué)儀器有限公司的Leitz MM6金相顯微鏡觀察不同工藝活化后ABS塑料的微觀表面形貌，用日本電子株式會社的JSM-6490LA能譜儀分析ABS塑料表面成分，用日本電子株式會社的 JSM-6490LA掃描電子顯微鏡觀察鍍層微觀形貌，用日本理學(xué)公司的D/max-XIIIA粉末衍射儀(CuKα，λ = 0.154 18 nm, 20° ～ 95°)對活化后的物相進(jìn)行鑒定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 偶聯(lián)劑的影響

不同工藝活化后ABS塑料表面金相圖如圖1所示。ABS塑料未經(jīng)活化時(shí)(圖1a)整個(gè)表面陰暗，沒有任何金屬光澤，表面有些粗糙；未添加任何偶聯(lián)劑活化后(圖1b)ABS塑料表面依然陰暗，但較圖1a稍亮，而且有零星發(fā)光處(如箭頭所指)，可推斷ABS表面上吸附了少量的鎳金屬微粒，發(fā)光處即為鎳金屬微粒沉積較多地方(呈現(xiàn)出金屬光澤)。添加 KH-560(縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)偶聯(lián)劑活化后(圖1c)，整個(gè)ABS塑料表面較圖1a和圖1b明亮，同樣出現(xiàn)一些光亮處，且光亮處數(shù)量更多，說明添加偶聯(lián)劑 KH-560活化后的ABS表面吸附了不少金屬微粒。圖1d為添加偶聯(lián)劑KH-550活化后的ABS塑料表面，可見此表面最光亮，而且絕大部分呈現(xiàn)金屬光澤。

圖1 不同工藝活化后ABS塑料表面的金相圖Figure 1 Metallographs of ABS plastics activated by different processes

將經(jīng)不同方法活化后的ABS基材投入到鍍液中施鍍10 min，得到相應(yīng)的鍍層，無偶聯(lián)劑時(shí)鍍層表面覆蓋率為35%，偶聯(lián)劑KH-560和KH-550分別為76%和100%，故偶聯(lián)劑的加入可以有效提高表面覆蓋率。偶聯(lián)劑KH-550與KH-560相比，所得鍍層覆蓋率更高，這是因?yàn)镵H-550的氨基官能團(tuán)比KH-560的環(huán)氧官能團(tuán)更容易在ABS表面吸附。

3. 2 硼氫化鈉的影響

活化施鍍10 min時(shí)，硼氫化鈉質(zhì)量濃度對ABS塑料表面覆蓋率的影響如圖2所示。

圖2 NaBH4用量對鍍層覆蓋率的影響Figure 2 Effect of NaBH4 dosage on coverage rate of deposit

當(dāng)ABS塑料表面的硼氫化鈉質(zhì)量濃度太低時(shí)，生成鎳金屬微粒的量也少，難以在整個(gè)表面均勻吸附金屬鎳微粒；反之，若硼氫化鈉質(zhì)量濃度過高，則過量的硼氫化鈉會與水激烈反應(yīng)發(fā)生水解，不利于ABS表面對鎳的吸附。因此，最佳的硼氫化鈉質(zhì)量濃度為15 g/L。

3. 3 氫氧化鈉的影響

活化過程中氫氧化鈉具有重要作用。在活化過程中，硼氫化鈉與硫酸鎳的反應(yīng)可能存在以下2種形式[12]：

從上述2個(gè)反應(yīng)可以看出，只有反應(yīng)(1)生成活化鎳金屬微粒，此為有效反應(yīng)。由文獻(xiàn)[13]可知，硼氫化鈉的還原性主要是由于其產(chǎn)生了還原性極強(qiáng)的中間產(chǎn)物[H]，而產(chǎn)生[H]的數(shù)量與[BH4?]/[OH?]比值有關(guān)，其值隨著這一比例的減小而增大[14-15]。因此，為了降低硼氫化鈉的還原性，阻止其與甲醇反應(yīng)，可在甲醇溶液中添加氫氧化鈉以減小[BH4?]/[OH?]的數(shù)值。但若氫氧化鈉添加過量，則會大大降低硼氫化鈉的還原性，使反應(yīng)(2)得以進(jìn)行，生成不具有活化性的硼化鎳。圖3為添加15 g/L和30 g/L氫氧化鈉時(shí)活化后的表面能譜圖，其表面元素含量列于表1。

圖3 活化后ABS塑料表面的能譜圖Figure 3 Energy-dispersive spectra of ABS plastics after activation

添加15 g/L氫氧化鈉活化后，表面只含C、O和Ni三種元素，表明活化生成了鎳金屬微粒；當(dāng)氫氧化鈉為30 g/L時(shí)，表面除了有C、O、Ni三個(gè)峰外，還有微弱的B峰出現(xiàn)，說明有硼化鎳生成，導(dǎo)致鍍層覆蓋率有所下降。

表1 不同NaOH含量活化后表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of elements of ABS plastic surface after activation with different NaOH contents

氫氧化鈉對鍍層表面覆蓋率的影響如圖4所示。

圖4 NaOH含量對鍍層覆蓋率的影響Figure 4 Effect of NaOH content on coverage rate of deposit

當(dāng)甲醇活化液中不含氫氧化鈉時(shí)，硼氫化鈉溶液迅速水解失效，此時(shí)活化液不能存放；當(dāng)氫氧化鈉的含量達(dá)到15 g/L時(shí)，ABS表面的鎳覆蓋率最佳，達(dá)到100%；當(dāng)氫氧化鈉的含量超過15 g/L時(shí)，則硼氫化鈉的活性過低，不能有效還原鎳鹽，進(jìn)而影響活化效果。由此可以知，活化液中氫氧化鈉的量應(yīng)控制在15 g/L。

3. 4 鍍層性能

3. 4. 1 結(jié)合力

鍍層結(jié)合力參照GB/T 5270–2005進(jìn)行測試：用一硬質(zhì)鋼劃刀，在鍍層表面劃出相距2 mm的2根平行線，用顯微鏡觀察劃線間的鍍層是否有翹起或剝離。實(shí)驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)被劃線之間的鍍層翹起或剝離，用膠帶粘連也未出現(xiàn)任何剝離現(xiàn)象，說明采用無鈀活化獲得的鍍層具有良好的結(jié)合力。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若化學(xué)鍍時(shí)間過長，則鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，會導(dǎo)致鍍層鼓泡、開裂和脫落。為了更準(zhǔn)確地研究無鈀活化的結(jié)合力，采用過度反應(yīng)法對無鈀活化和氯化鈀活化的鍍層結(jié)合力進(jìn)行比較，即延長施鍍時(shí)間，通過比較出現(xiàn)鼓泡等缺陷的時(shí)間快慢來判斷結(jié)合力的強(qiáng)弱。鈀鹽活化液組成及工藝條件為：氯化鈀0.1 g/L，鹽酸0.25 ～ 1.00 mL/L，硼酸20 g/L，溫度15 ～ 30 °C，時(shí)間2 ～ 5 min[16]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈀活化的鍍層在反應(yīng)進(jìn)行到 47 min時(shí)，表面出現(xiàn)第一個(gè)鼓泡；而無鈀活化制備的鍍層直到61 min才出現(xiàn)第一個(gè)鼓泡。說明采用無鈀活化的鍍層與基材結(jié)合力比鈀鹽活化法獲得的鍍層的結(jié)合力更好，這主要是由于偶聯(lián)劑的作用，使得鍍層和基材之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵連接造成的。

3. 4. 2 表面形貌

圖5為無鈀活化后化學(xué)鍍所得鍍層的電鏡圖。

圖5 化學(xué)鍍鎳層的表面掃描電鏡圖Figure 5 SEM images of electroless Ni coating

由圖5a可以看到整個(gè)ABS表面均勻沉積了Ni–P合金，鍍層致密且顆粒均勻分散；圖5b顯示了鍍層由眾多小球包所構(gòu)成，雖然球體大小不一，但球體之間連接緊密，沒有絲毫的微裂縫或針孔類的缺陷。

3. 4. 3 鍍層成分

圖6為Ni–P合金的能譜圖，表2為各元素的含量。

圖6 Ni–P合金鍍層的能譜圖Figure 6 Energy-dispersive spectrum of Ni–P alloy coating

表2 鍍層元素組成及含量Table 2 Elements and their contents in coating

結(jié)合圖6和表2可知，ABS塑料中含有C、O、Ni、P等4種元素，其中C、O是ABS基材所含的元素，由于鍍層不太厚也被檢測出來。鍍層含有的元素為Ni、P，計(jì)算可得Ni–P合金中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.46%。

3. 4. 4 物相結(jié)構(gòu)

圖7為ABS基材活化前后的X射線衍射譜圖。

圖7 ABS塑料的X射線衍射圖譜Figure 7 X-ray diffraction patterns of ABS plastic

對比發(fā)現(xiàn)，活化后在衍射角2θ = 45°附近出現(xiàn)了較寬的“饅頭峰”，可知ABS塑料經(jīng)過活化后其表面生成了鎳金屬微粒，且該鎳金屬化合物為非晶態(tài)。

4 結(jié)論

(1) 常溫下，ABS塑料先吸附含有偶聯(lián)劑KH-550的硼氫化鈉還原液，再浸漬鎳鹽溶液制取活性鎳，以鎳取代鈀活化的方法可行。所得鍍層致密，平整光亮，結(jié)合牢固。

(2) 無鈀活化工藝的最佳條件為：偶聯(lián)劑KH-550，NaBH415 g/L，NaOH 15 g/L。

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Electroless nickel plating on the surface of ABS plastic without palladium activation //

WENG Xing-xing, HU Xiao-fang*

Nickel nanoparticles were deposited on the surface of ABS plastic with sodium borohydride as reducing agent and KH-550 as coupling agent, which act as active centers for further electroless nickel plating. The effects of the dosages of coupling agent, NaBH4and NaOH on coverage rate of deposit were studied. The results showed that nickel can replace palladium for activation. The optimal conditions of the palladium-free activation process are as follows: KH-550 as coupling agent, NaBH415 g/L and NaOH 15 g/L. The deposit is compact, bright and well-adhered.

ABS plastic; electroless plating; palladium-free activation; coupling effect

School of Mechanical & Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0023 – 04

2010–09–28

2010–10–27

廣東省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目基金資助項(xiàng)目（2005B10301051）。

翁星星（1987–），男，福建人，在讀碩士研究生，從事表面工程研究。

胡小芳，教授，(E-mail) xfhu@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]