無磷涂裝預(yù)處理新工藝

方景禮，方欣

（福州锘鋇爾表面技術(shù)有限公司，福建 福州 350008）

無磷涂裝預(yù)處理新工藝

方景禮*，方欣

（福州锘鋇爾表面技術(shù)有限公司，福建 福州 350008）

評述了涂裝磷化預(yù)處理的環(huán)境污染及各國公布的限用措施和新的總磷排放標(biāo)準(zhǔn)，介紹了最近國內(nèi)外開發(fā)的取代磷化的氟鋯酸鹽(氧化鋯)預(yù)處理、硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理和鋼鐵表面配合物膜預(yù)處理等 3種類型預(yù)處理的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了 FPC405鋼鐵電泳涂裝前防銹封閉劑、FPC406鋼鐵噴漆前防銹封閉劑和FPC408鋼鐵噴塑前防銹封閉劑等3種表面配合物膜預(yù)處理工藝的特點(diǎn)、流程、溶液組成與使用條件及溶液的維護(hù)。這3種新工藝目前已在我國多家工廠正常使用，取得了很好的效果。

涂裝；無磷預(yù)處理；氟鋯酸鹽；硅烷偶聯(lián)劑；表面配合物膜

1 前言

近年來，我國幾大江河湖海，如松花江、巢湖、太湖、滇池以及青島沿海都先后發(fā)生因氮、磷嚴(yán)重超標(biāo)而大量繁殖綠藻或赤潮，造成魚類死亡、生活用水困難的事件，在國內(nèi)外造成了惡劣的影響，也為磷酸鹽、氨氮的使用鼓響了警鐘，迫使國家出臺更加嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

廢水中的磷主要來自堿除油液、磷化液及含磷洗滌劑。根據(jù)GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(它是一種強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，從2008年8月1日起正式實(shí)施)，現(xiàn)有企業(yè)總磷的排放標(biāo)準(zhǔn)為 1.5 mg/L，新建企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)為 1.0 mg/L，特殊保護(hù)地區(qū)實(shí)行特別排放限值為0.5 mg/L(其數(shù)值與總鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)相同)。2010年6月30日前，現(xiàn)有企業(yè)可執(zhí)行現(xiàn)有企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，而2010年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)必須執(zhí)行新建企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，即現(xiàn)有企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)只能沿用到2010年6月30日[1]。這就迫使企業(yè)著手提升廢水處理的水平，否則就要被淘汰。

2007年初，歐洲會議就通過了修正先前對磷酸鹽的使用規(guī)定，它的目標(biāo)是在 3年內(nèi)徹底根除磷酸鹽的使用。這一做法使普通采用傳統(tǒng)的磷酸鐵、磷酸鋅處理的涂層預(yù)處理領(lǐng)域?qū)a(chǎn)生重大的改變。

2 無磷預(yù)處理的研究概況

磷化處理是一種應(yīng)用面極廣的金屬防腐蝕技術(shù)，它適于鋼、鐵、鋁及鋁合金，鋅及鋅合金，鎂和鎂合金的涂裝前處理，也可用于鑄鐵、鑄鋁、鍛鋁，鋁–鐵合金以及高硅的硅–鋁合金的表面保護(hù)。它從 20世紀(jì)后半葉就被廣泛用于汽車、船舶、家電、家俱以及各種車輛與機(jī)械設(shè)備的涂裝前處理。這種前處理由磷化及鉻酸鹽鈍化組成。由于金屬與磷酸鹽反應(yīng)會產(chǎn)生大量的污泥和磷垢，導(dǎo)致噴嘴、沖洗器、泵和管道的阻塞，易造成停工停產(chǎn)。同時磷化工藝需要在較高的溫度下進(jìn)行，生產(chǎn)成本較高，污染也嚴(yán)重。

目前磷化與鉻酸鹽鈍化都成了必須淘汰的工藝，人們開始探索無磷涂裝預(yù)處理新工藝，其中效果較好的 3種新工藝是：氟鋯酸鹽(也稱氧化鋯)處理、硅烷偶聯(lián)劑處理和金屬表面配合物膜處理。

2. 1 氟鋯酸鹽(也稱氧化鋯)處理

用氟鋯酸和氟鈦酸來鈍化金屬表面已有數(shù)拾年的歷史，主要用于鋁的表面處理，但由于溶液不穩(wěn)定而很少得到實(shí)際應(yīng)用。氧化鋯技術(shù)是指用改良的含氟的無機(jī)鋯酸鹽(如氟鋯酸鹽)取代傳統(tǒng)的磷酸鹽在某些金屬上可形成一層耐蝕性的氧化鋯膜，它可提高金屬與涂層的結(jié)合力，其主要特點(diǎn)是：

(1) 耐蝕性與磷化處理相當(dāng)，可在較低溫度和較短的時間內(nèi)完成操作。

(2) 可沿用磷化處理設(shè)備，運(yùn)作成本比磷化處理低，水耗和能耗也較低。

(3) 溶液中的沉淀物比磷化液少。

但它也存在以下缺點(diǎn)：氟鋯酸鹽處理槽比磷化槽更易被污染，處理前的清洗要比磷化更嚴(yán)格；原材料中含有氟，易發(fā)生二次污染；經(jīng)氟鋯酸鹽處理的零部件比磷酸鐵處理的更容易被噴濺物侵蝕；氟鋯酸鹽處理技術(shù)適用的范圍比磷化窄，并不是所有工廠都適用。

目前，安美特公司推出的Interlox工藝[2]和DuBois Chemicals公司推出的Dura TEC 100工藝[3]都屬于此類新工藝，現(xiàn)已開始用于汽車、家電和手推車等工業(yè)中。

氟鋯酸鹽處理工藝如下：

其處理流程為：除油—水洗—水洗—氟鋯酸鹽處理—純水洗—烘干—涂裝。

2. 2 硅烷偶聯(lián)劑處理

硅烷偶聯(lián)劑處理是用硅烷偶聯(lián)劑處理金屬表面的工藝[4-6]。硅烷偶聯(lián)劑R′(CH2)nSi(OR)3分子的一端是硅酸酯(Si—OR)，它在使用前經(jīng)過預(yù)水解就變成硅酸，再進(jìn)一步縮合而形成低聚的硅氧烷，它可通過Si—OH與金屬表面的金屬離子形成配合物膜。硅烷偶聯(lián)劑的另一端為有機(jī)物，它能與涂料生成共價鍵，所以硅烷偶聯(lián)劑一端與金屬形成穩(wěn)定的配位鍵Si—O—Me，而另一端又與涂料形成穩(wěn)定的共價鍵，剩余的硅烷分子則通過Si—OH基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，這就使金屬與涂料間的結(jié)合強(qiáng)度得到明顯地提高，而耐蝕性也得到明顯改善。

2. 2. 1 硅烷偶聯(lián)劑處理的優(yōu)點(diǎn)

(1) 浸涂的時間短，僅0.5 ～ 2 min，而其他處理要數(shù)分鐘。單位面積消耗及施工設(shè)備也比磷化少，成本也比磷化低。

(2) 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的金屬表面具有優(yōu)良的耐蝕性，對有機(jī)涂層的附著力良好，其效果與鉻酸鈍化工藝相當(dāng)。

(3) 不含鉻和磷，可在常溫下進(jìn)行處理，具有節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2. 2. 2 硅烷偶聯(lián)劑處理的缺點(diǎn)

(1) 若沒有進(jìn)一步涂裝處理，單獨(dú)使用硅烷對金屬進(jìn)行防護(hù)的效果不好。因它無自修復(fù)功能，因此，總的防護(hù)效果有限。

(2) 硅烷偶聯(lián)劑處理對金屬表面前處理和溶液的純度要求很高，處理前的最后一道水洗必須用純水洗，否則防腐性會下降。

(3) 對于冷軋鋼板，因其本身無鍍鋅層或保護(hù)性氧化膜存在，在工序間容易返銹，因此要用二步硅烷偶聯(lián)劑處理：先用較低濃度的預(yù)硅烷處理，再用正常濃度的硅烷溶液處理，這樣才能達(dá)到較好的耐蝕效果。

硅烷偶聯(lián)劑在使用前要進(jìn)行一定濃度的預(yù)水解處理，這樣才能在金屬表面上成膜，但這一步驟的掌握與控制比較困難。水解預(yù)處理時間太短，低聚硅氧烷過少，現(xiàn)場的熟化時間延長，影響生產(chǎn)效率；水解預(yù)處理時間太長，低聚硅氧烷過多，會使處理劑渾濁甚至沉淀，降低了處理劑的穩(wěn)定性及處理質(zhì)量。

硅烷處理后的烘干溫度很高(110 ～ 140 °C)，時間很長(＞10 min)，能耗較大。

硅烷溶液存放時間相對較短，易發(fā)生縮聚而失效，使工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用受限。

2. 2. 3 硅烷偶聯(lián)劑處理工藝

不同材質(zhì)、不同生產(chǎn)線的工藝流程如下。

(1) 冷軋鋼板

噴淋線：預(yù)脫脂—脫脂—水洗—水洗—純水洗—預(yù)硅烷處理—硅烷處理—烘干—噴粉。

浸泡線：預(yù)脫脂–脫脂–水洗–水洗–純水洗–硅烷處理–烘干–噴粉。

(2) 鍍鋅板和鋁板

浸泡線：預(yù)脫脂—脫脂—水洗—水洗—純水洗—硅烷處理—烘干—噴粉。

3 配合物膜無磷預(yù)處理新工藝[7-8]

3. 1 FPC406鋼鐵噴漆前防銹封閉劑和FPC405鋼鐵電泳涂裝前防銹封閉劑

FPC406鋼鐵噴漆前防銹封閉劑可以在鋼鐵表面形成一層抗鹽霧的表面配合物保護(hù)膜，它有優(yōu)良的耐蝕性，可取代常規(guī)磷化作為涂裝的底層，使涂層與基體的結(jié)合力大大提高。其工藝流程為：鋼鐵件—除油—水洗—除銹—水洗—浸 FPC406防銹封閉液—吹干或烘干—噴漆—烘干。該工藝已在福州閩岳機(jī)電有限公司的鑄鐵飛輪的涂裝線上使用 2年多，取得了很好的效果，革除了該廠磷化和亞硝酸鈉鈍化的污染。

FPC405鋼鐵電泳涂裝前防銹封閉劑可以在金屬表面形成一層有機(jī)配合物保護(hù)膜，它不僅有良好的耐蝕性，更可使涂層與基體的結(jié)合力大大提高。其工藝流程為：除油—水洗—除銹(或電鍍)—水洗—浸FPC405—水洗—電泳涂裝。

無論是FPC405，還是FPC406，它們均具有以下特點(diǎn)：

(1) 保護(hù)液可與鋼鐵反應(yīng)而在其表面形成一層耐鹽霧的配合物保護(hù)膜。

(2) 膜本身是一種有機(jī)配合物層，適于作為涂裝的底層，并可大大提高涂層的結(jié)合力。

(3) 保護(hù)液是一種綠色產(chǎn)品，不含六價鉻和其他有害物質(zhì)。

它們的溶液組成與使用條件為：

用量(體積分?jǐn)?shù)) 80 ～ 120 mL/L(最佳100 mL/L)

槽體為PVC或PP塑料，過濾需要耐酸泵，加熱裝置為石英或聚四氟乙烯材料。由于溶液的成膜損失很少，主要是帶出損失，因此，直接補(bǔ)充溶液時，用配好的工作液加至液位即可。

3. 2 FPC408鋼鐵噴塑前防銹封閉劑

FPC408鋼鐵防銹封閉劑可以在金屬表面形成一層有機(jī)配合物保護(hù)膜，它不僅有良好的耐蝕性，更可使粉末涂層與基體的結(jié)合力大大提高。該產(chǎn)品具有上述FPC405、FPC406產(chǎn)品的特點(diǎn)。其工藝流程為：除油—水洗—酸洗—水洗—中和—水洗—浸 FPC405—烘干—噴塑。各工藝條件如下。

(1) 除油：NaOH 50 ～ 80 g/L，Na2CO315 ～ 20 g/L，檸檬酸鈉 15 ～ 25 g/L，80 ～ 95 °C，時間以油除盡為止。

(2) 酸洗：鹽酸300 ～ 500 mL/L，室溫，時間以銹除盡為止。

(3) 中和： NaOH 5 ～ 10 g/L，室溫， 時間10 ～ 15 s。

(4) 無磷前處理：FPC408 80 ～ 120 mL/L(最佳100 mL/L)，pH 7.5 ～ 8.0，溫度40 ～ 50 °C(最佳45 °C)，時間3 ～ 5 min(最佳4 min)。注：槽體為PVC或PP塑料，過濾需要耐酸泵，加熱裝置為石英或聚四氟乙烯。

(5) 噴塑：聚脂粉(江都市星火皮件廠生產(chǎn))，固化溫度200 °C，時間15 ～ 20 min。

注意事項：

(1) 浸FPC408防銹封閉劑時，pH調(diào)整至7.5左右為好，pH偏高容易掉塑，影響結(jié)合力。

(2) 用配好的無磷前處理工作液直接補(bǔ)充帶出的損失，即可連續(xù)工作。

4 結(jié)語

本文所介紹的氟鋯酸鹽預(yù)處理和硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理方法中，氟鋯酸鹽處理是把磷酸鹽膜改成鋯酸鹽膜，這類無機(jī)鹽膜對涂料的結(jié)合力不是很強(qiáng)，易產(chǎn)生氣泡和不潤濕的界面；硅烷偶聯(lián)劑實(shí)際上也是一種表面配位劑，只是它本身并無配位能力，而必須通過水解形成硅酸后才有配位能力。因此，水解程度完全與否就成了影響涂層結(jié)合力的關(guān)鍵因素。由于硅酸的兩個羥基只能形成四元螯合環(huán)，其張力很大，穩(wěn)定性差，對鋼鐵的配位能力弱、結(jié)合力差。它沒有其他優(yōu)選的有機(jī)螯合劑與鋼鐵形成的配合物穩(wěn)定，結(jié)合力也沒后者好。其他對鋼鐵配位能力強(qiáng)的螯合劑有很多，可以針對涂裝的要求進(jìn)行優(yōu)選或分子設(shè)計，以達(dá)到最滿意的結(jié)果?？偟恼f來，表面配合物膜預(yù)處理是未來涂裝預(yù)處理的一個主要方向，目前國外尚無這種新技術(shù)，如果國內(nèi)能聯(lián)合各方力量共同攻關(guān)，則可象高鐵的應(yīng)用一樣，開創(chuàng)出屬于中國人專有的涂裝預(yù)處理的綠色環(huán)保新時代。

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[2] 高俊健, 鄺靄雪. 新型前處理工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (9): 43-46.

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[6] 吳超云, 張津. 金屬表面硅烷防護(hù)膜層的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2009, 38 (6): 79-82, 93.

[7] 方景禮. 電鍍配合物——理論與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[8] 方景禮. 多元絡(luò)合物電鍍[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1983.

New non-phosphorus coating pretreatment process //

FANG Jing-li*, FANG Xin

The environment pollution caused by phosphating pretreatment for coating and restrict measures and new total phosphorus discharge standards promulgated by various countries were reviewed. An introduction is given of the advantages and disadvantages of three new nonphosphorus coating pretreatment processes as alternatives to phosphating, including fluorozirconate (zirconia) pretreatment, silane coupling pretreatment and surface coordination compound film pretreatment on the surface of steel and iron. A detailed discussion is made of the characteristics, process flow, solution compositions, operating conditions as well as solution maintenance of three surface coordination compound film pretreatment processes by use of FPC405 antirust sealing agent prior to electrophoretic coating of iron and steel, FPC406 antirust sealing agent prior to painting of iron and steel, and FPC408 antirust sealing agent prior to powder coating of iron and steel. The three new processes have been used in many factories in China and showed very good results.

coating, non-phosphorus pretreatment; silane coupling agent; fluorozirconate; surface coordination compound film

Fuzhou Nobel Surface Technology Ltd., Fuzhou 350008, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0077 – 04

2010–10–25

2010–11–22

方景禮（1940–），男，福建人，教授，1965 ～ 1995年在南京大學(xué)任教及從事表面處理新技術(shù)研究，1995 ～ 2002年任新加坡Gul-Tech公司首席工程師及Plaschem公司首席技術(shù)執(zhí)行官，2002 ～ 2004年任臺灣上村公司高級技術(shù)顧問，2005 ～ 2007年任香港集華公司技術(shù)總監(jiān)，2008年至今任福州锘鋇爾表面技術(shù)公司總經(jīng)理。著有《電鍍配合物》、《電鍍添加劑》、《金屬材料拋光技術(shù)》等著作10部，獲中國電子學(xué)會、福建表面工程協(xié)會突出貢獻(xiàn)獎等多項獎項。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jlfang2000@yahoo.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]