用于高硅鋁合金的無氰沉鋅液

包志華，田志斌，詹益騰，郭艷紅

（1.廣州市三孚化工有限公司廣東，廣東 廣州 510000；2.廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510000）

【輕金屬表面精飾】

用于高硅鋁合金的無氰沉鋅液

包志華1,*，田志斌1,2，詹益騰1,2，郭艷紅2

（1.廣州市三孚化工有限公司廣東，廣東 廣州 510000；2.廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510000）

采用無氰沉鋅技術(shù)在高硅鋁合金表面制備沉鋅層。通過正交試驗得到無氰沉鋅的最佳工藝配方為：NiSO4·7H2O 4 g/L，CuSO4·5H2O 2 g/L，F(xiàn)eCl31 g/L，ZnO 8 g/L，NaOH 60 g/L，配位劑25 g/L，調(diào)整劑1 g/L。對采用最佳配方制得的沉鋅層進行了孔隙率、結(jié)合力、沉鋅電位–時間曲線等測試，結(jié)果表明，沉鋅層表面致密、結(jié)合力好，可替代含氰化物的沉鋅工藝，用于鋁輪轂電鍍生產(chǎn)。

高硅鋁合金；輪轂；無氰沉鋅；結(jié)合力

1 前言

由于鋁及鋁合金具有較高的機械強度和較高的延展性，易加工、比強度高、質(zhì)量輕，因此被大量應(yīng)用于建筑、五金、電子、汽車、船舶、飛機、航天航空等領(lǐng)域。A356鋁合金具有易鑄造，受熱產(chǎn)生裂紋的抵抗性強，流動性高，易于切割加工等優(yōu)點，更被大量用于汽車鋁輪轂生產(chǎn)。但由于鋁及鋁合金對氧具有較高的親和能力，電極電位較負，屬于兩性金屬，熱膨脹系數(shù)比其他金屬高，各種牌號的含量差異大等原因[1]，導致鋁及鋁合金電鍍較為困難。鋁輪轂由于硅含量高，鑄件本身存在氣孔、砂眼、夾雜、偏析等缺陷，并且面積大、形狀復雜，電鍍處理更困難。因此必須對鋁及鋁合金進行表面預處理，再進行電鍍[1-3]。

對鋁輪轂進行預處理最常用的是表面沉鋅法。即利用具有一定腐蝕性的沉鋅溶液，除去鋁的氧化膜，在受控置換反應(yīng)下，在鋁及鋁合金表面浸鍍得到一層不易被氧化的金屬鋅層[4]?，F(xiàn)階段國內(nèi)外鋁輪轂電鍍前處理主要是采用改良的邦得爾沉鋅工藝。此工藝是在二元的基礎(chǔ)上加入NiSO4、CuSO4等金屬化合物，以及KNaC4H4O6、KCN等配位劑，使沉鋅多元合金化。氰化物的巨大毒性對環(huán)境及操作人員的健康帶來了極大的影響，因此人們不斷在邦得爾法的基礎(chǔ)上對沉鋅液進行改進，采用各種配位劑來取代有毒的 KCN和NaCN。T. Pearson等[5]報道了用無氰沉鋅液加上適當?shù)念A處理，可確保高硅鋁合金表面鍍層的綜合性能與氰化物沉鋅相當，提出無氰沉鋅工藝可用于高硅鋁合金電鍍。從此，無氰沉鋅工藝的研究激情被重新點燃。

本文從電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，采用多元配合物及添加劑組合代替氰化物，開發(fā)了適應(yīng)于鋁輪轂電鍍生產(chǎn)的無氰沉鋅液──SF-8900。采用正交試驗對沉鋅液進行優(yōu)化，并對比研究了 SF-8900沉鋅層、國外某公司無氰沉鋅層及含氰沉鋅層的孔隙率及其與后續(xù)鎳鍍層間的結(jié)合力等性能，以檢驗 SF-8900無氰沉鋅的實用性。此外，還利用電化學工作站和沉鋅液消耗測算的方法，研究了 3種體系沉鋅的電位、沉鋅層厚度及組成。

2 實驗

2. 1 實驗材料

采用50 mm × 30 mm × 0.5 mm的市售1100純鋁片作基體。結(jié)合力測試樣品則采用某鋁輪轂壓鑄廠壓鑄的A356鋁合金輪轂片(55 mm × 65 mm × 6 mm)為基體，其組成(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：Si 7.0%，Mg 0.3%，Cu 0.2%，F(xiàn)e 0.2%，Ti 0.2%，Mn 0.1%，Zn0.1%，Al 91.9%。

2. 2 工藝流程

化學除蠟─水洗─化學除油─水洗─堿蝕─水洗─除垢─水洗─一次沉鋅─水洗─脫鋅─水洗─二次沉鋅─水洗─電鍍瓦特鎳(半光亮鎳或無氰高密度銅)─水洗─活化─水洗─酸銅─水洗─活化─水洗─半光鎳─光鎳─水洗。

2. 3 正交試驗

本文主要研究沉鋅液中各組分對耐蝕性和結(jié)合力的影響，尋找最佳沉鋅液配方，以得到耐蝕性和與鋁合金基體及后續(xù)鍍層結(jié)合力良好的沉鋅層。一次沉鋅、二次沉鋅及脫鋅時間分別為60、40和30 s，均在20 °C下進行。配位劑主要由多羥基羧酸復配而成，調(diào)整劑主要由聯(lián)吡啶、硫脲等化合物復配而成。按L18(37)正交表進行正交試驗，因素及水平如表1所示。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

沉鋅層的孔隙率和結(jié)合力均分別采用 3個樣品進行測試并評分，取平均值進行極差分析。

2. 4 性能測試

2. 4. 1 孔隙率

孔隙率測試采用GB 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》中的浸泡法進行檢測[6]，具體為：沉鋅后將試樣用純水洗凈并用濾紙吸干，隨后放入孔隙率測試液(其組成為：鋁試劑3.5 g/L，氯化鈉150 g/L，白明膠10 g/L)中靜置5 min后取出，用濾紙吸干水珠，計算試片上單位面積的紅色斑點數(shù)。

2. 4. 2 結(jié)合力

(1) 熱震試驗：按GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》中的熱震試驗法，將沉鋅后電鍍得到的鎳鍍層在220 °C下烘烤60 min，取出后立即投入冷水中，觀察是否有起泡、脫皮現(xiàn)象。

(2) 銼刀試驗：按GB/T 5270–2005中的銼刀法，工件邊緣沿基體金屬到沉積層的方向，與鍍層呈 45°角，利用 4寸寬銼刀銼去沉積層，觀察覆蓋層與基體金屬是否分離。

(3) 鋸刀試驗：按通用GM 264M標準，采用9.5 mm寬、0.6 mm厚、每厘米有4個鋸齒的鋸條，將鋸齒朝下并由基體面向鍍層以約1.1 m/s的鋸速切割，每個樣品做4次測試，且相互之間距離3 ～ 4 mm，觀察有無脫皮現(xiàn)象。

2. 4. 3 沉鋅層理論厚度及不同金屬元素含量

采用北京東西的AA-7003A原子吸收光譜儀測試沉鋅后沉鋅液中銅、鋅、鎳、鐵離子的質(zhì)量濃度，剔除帶出損失(用AA-7003A原子吸收光譜儀測試一次水洗槽中銅、鋅、鎳、鐵離子的濃度，便可得到不同離子的帶出量，即帶出損失)后，計算出單位面積鋁片上沉積的金屬質(zhì)量。單位面積沉積的金屬質(zhì)量除以金屬密度得到的值即為單金屬在鋁片上的理論厚度，將所有金屬厚度簡單相加即為理論厚度。

2. 4. 4 開路電位–時間曲線

采用上海辰華 CHI630化學工作站對沉鋅液的電位–時間曲線進行測定，輔助電極采用鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，工作電極采用100 mm × 2 mm × 0.5 mm的1100純鋁片，電極經(jīng)除蠟、除油、堿蝕、酸性除垢處理，浸入工作液的長度為50 mm。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗結(jié)果分析

表2所示為正交試驗結(jié)果的極差分析。由表2可知，從鍍層孔隙率極差分析結(jié)果看，沉鋅液的最優(yōu)組合為：A3B3C1D3E1F1G2。氫氧化鈉和氧化鋅的質(zhì)量濃度對沉鋅層孔隙率的影響最大，適當降低氫氧化鈉的質(zhì)量濃度和提高氧化鋅的質(zhì)量濃度，有利于增大沉鋅層厚度，從而減小沉鋅層的孔隙率。但隨著沉鋅層厚度的增加，沉鋅層的致密性會降低，電鍍鎳層會出現(xiàn)起泡、脫皮等不良現(xiàn)象。孔隙率可作為評價沉鋅層好壞的指標之一，孔隙率小說明沉鋅層致密，后續(xù)電鍍起泡的機率小。但孔隙率并不是絕對指標，在現(xiàn)實生產(chǎn)中，僅孔隙率小并不能滿足生產(chǎn)的需求，沉鋅層的結(jié)合力好才是沉鋅工藝應(yīng)用的立足之本。分析表2中3種結(jié)合力測試方法的極差值，得到的沉鋅液的最優(yōu)組合均為：A2B2C1D2E2F2G2。因此，以這一組合作為SF-8900無氰沉鋅液的基礎(chǔ)配方。

表2 正交試驗的極差分析Table 2 Range analysis of orthogonal test

3. 2 SF-8900沉鋅液與其他沉鋅液的比較

3. 2. 1 孔隙率

1100鋁基體沉鋅層的孔隙率測試結(jié)果表明，SF-8900無氰沉鋅層、國外某公司(市售)無氰沉鋅層及氰化物沉鋅層的孔隙率分別為：0 ～ 0.13、0.5 ～ 1.0及0 ～ 0.1個/cm2。由此可知，SF-8900沉鋅液比市售國外某公司的沉鋅層更加致密，與含氰化物沉鋅層的孔隙率相當。

3. 2. 2 理論厚度與元素組成

Fe在沉鋅過程中起到控制晶體體積、細化晶粒的作用，Ni主要影響晶核的成核步驟，Cu主要影響沉鋅層與基體的結(jié)合力[7-9]。表3所示為從不同沉鋅液中制得的沉鋅層理論厚度與元素組成的比較。從表3可以看出，3種沉鋅層中，SF-8900沉鋅層的Cu元素質(zhì)量分數(shù)最高，理論厚度最小，即 SF-8900沉鋅層致密、結(jié)合力優(yōu)良。

3. 2. 3 結(jié)合力

將 A356鋁輪轂片沉鋅后，依次對其電鍍半光鎳30 min、電鍍酸銅90 min、再電鍍半光鎳30 min和電鍍光鎳30 min，隨后分別進行銼刀、鋸刀和熱震試驗，以研究其沉鋅層與基體及后續(xù)鍍層之間的結(jié)合力。測試結(jié)果如圖 1所示，銼刀、鋸刀試驗后沉鋅層與基體和與后續(xù)鍍層之間無脫皮現(xiàn)象，220 °C熱震試驗后無起泡現(xiàn)象。這表明，SF-8900無氰沉鋅劑制備的沉鋅層的結(jié)合力與現(xiàn)市面銷售國外某公司的無氰沉鋅和含氰化物沉鋅的結(jié)合力相當。

表3 不同沉鋅層的理想厚度和元素組成Table 3 Theoretic thickness and elemental composition of different zinc deposits

圖 1 不同沉鋅液中制得的沉鋅層的結(jié)合力Figure 1 Adhesion strength of zinc coatings prepared from different zinc dipping baths

3. 2. 4 電位–時間曲線

圖 2所示為不同溶液體系一次沉鋅、二次沉鋅的電位–時間曲線。

圖2 不同體系沉鋅的的電位–時間曲線Figure 2 Open-circuit potential vs. time curves for zinc deposition in different zinc dipping baths

從圖2a可知，與另外2種沉鋅工藝相比，SF-8900無氰沉鋅的電位能在更短的時間(僅需20 ～ 30 s)內(nèi)達到平衡，且其平衡電位值與含氰化物沉鋅相近。從圖2b可知，SF-8900的二次沉鋅在5 ～ 10 s內(nèi)即達到平衡，此時鋁件表面已覆蓋一層均勻的沉鋅層；20 ～ 60 s時，SF-8900無氰沉鋅的平衡電位與含氰化物沉鋅的電位相近。達到平衡電位的時間越短，沉鋅層越致密[10]，并且隨著沉鋅時間的延長，沉鋅層厚度增加，沉鋅層中鋅含量增加，電位更接近鋅的電位[11]。因此，綜合考慮鍍層的孔隙率、結(jié)合力厚度等性能，根據(jù)電位–時間曲線得到最佳沉鋅時間為：一次沉鋅50 ～ 70 s，最佳為60 s；二次沉鋅35 ～ 50 s，最佳為40 s。

4 結(jié)論

(1) 通過正交試驗得到 SF-8900無氰沉鋅液的最佳配方為：NiSO4·7H2O 4 g/L，CuSO4·5H2O 2 g/L，F(xiàn)eCl31 g/L，ZnO 8 g/L，NaOH 60 g/L，配位劑25 g/L，調(diào)整劑1 g/L。

(2) SF-8900無氰沉鋅劑采用復合配位劑和復合調(diào)整劑替代氰化物，平衡電位都與含氰化物的沉鋅劑接近，可替代含氰化物沉鋅工藝，符合清潔生產(chǎn)的環(huán)保要求。

(3) 與國外某品牌公司的無氰沉鋅劑和市售含氰化物沉鋅劑對比，SF-8900無氰沉鋅劑的性能可與某國際品牌相媲美，達到國際先進水平；與市售含氰化物沉鋅劑的性能相當，在某鋁輪轂電鍍廠中應(yīng)用時，生產(chǎn)可長期穩(wěn)定。

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Cyanide-free zinc dipping bath applied to high-silicon aluminum alloys //

BAO Zhi-hua*, TIAN Zhi-bin, ZHAN Yi-teng, GUO Yan-hong

Zinc coating was prepared on the surface of high-silicon aluminum alloy by cyanide-free zinc dipping. The optimal dipping bath was obtained by orthogonal test as follows: NiSO4·7H2O 4 g/L, CuSO4·5H2O 2 g/L, FeCl31 g/L, ZnO 8 g/L, NaOH 60 g/L, complexing agent 25 g/L, and adjusting agent 1g/L. The porosity and adhesion strength of the zinc coating to aluminum substrate and the open-circuit potential vs. time curve for zinc dipping were tested. The results showed that the zinc coating obtained from the optimal zinc dipping bath is characterized with compact structure and good adhesion to the substrate, and can be used as an alternative to cyanide zinc dipping bath for electroplating of aluminum wheels.

high-silicon aluminum alloy; wheel; cyanidefree zinc dipping; adhesion strength

Guangzhou Sanfu Chemical Industry Co., Ltd., Guangzhou 510000, China

TQ153.15; TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0033 – 04

2011–04–20

2011–06–01

廣東省教育部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2009B090300078）；廣州市科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項目（2009V43C141）。

包志華（1978–），男，廣東英德人，本科，工程師，主要從事電鍍和表面處理方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) corr18@21cn.com。

[ 編輯：周新莉 ]