陽極氧化法制備大面積雙面多孔氧化鋁膜及其應用

王寧，劉增彥，李靜，楊曉輝，柴玉俊,

（1.河北師范大學實驗中心，河北 石家莊 050016；2.河北師范大學化學與材料科學學院，河北 石家莊 050016）

陽極氧化法制備大面積雙面多孔氧化鋁膜及其應用

王寧1，劉增彥2，李靜2，楊曉輝2，柴玉俊2,*

（1.河北師范大學實驗中心，河北 石家莊 050016；2.河北師范大學化學與材料科學學院，河北 石家莊 050016）

室溫下，以純鋁箔為基材，采用二步陽極氧化法，在0.3 mol/L草酸溶液中制備了大面積的雙面氧化鋁膜。在氧化過程中，電流呈現(xiàn)降低、升高、平穩(wěn)、再降低的變化，最后接近于零。X射線衍射結(jié)果顯示，雙面氧化鋁膜為無定型結(jié)構(gòu)。掃描電鏡結(jié)果顯示：每面氧化鋁膜的總厚度約為 50 μm，孔徑分布為50 ～ 100 nm。利用制得的雙面氧化鋁膜為模板可以制備出一維ZrO2和TiO2納米管/線。該大面積雙面氧化鋁膜的制備方法過程簡單、易控制、重現(xiàn)性好，且形成的氧化鋁膜形貌規(guī)則，可以作為合成納米功能材料的模板。

鋁；草酸；陽極氧化；氧化鋁；模板；二氧化鋯；二氧化鈦；納米材料

1 前言

自從 Masuda等報道了二步陽極氧化技術(shù)制備高度有序的規(guī)則六方密排結(jié)構(gòu)單面氧化鋁膜(Anodic Aluminum Oxide，簡稱AAO)后，國內(nèi)外對氧化鋁膜制備工藝的研究從未間斷過，其中涉及電壓，電解液的種類和溫度，氧化時間，拋光等對氧化鋁膜的孔徑、厚度、形貌的影響[1-6]。以氧化鋁膜為模板制備的碳、TiO2、ZrO2、Cu–Ni(Co)等不同形貌的功能材料由于具有獨特的性能，已應用于不同的研究領(lǐng)域[7-11]。在制備功能材料過程中，通常采用飽和HgCl2溶液、SnCl4溶液或CuCl2與HCl的混合液剝離鋁基體[12-14]。由于氧化鋁膜脆且薄，采用化學法剝離和清洗時易破損。本文采用二步陽極氧化法制備了雙面氧化鋁膜。在制備過程中，雙面膜中間的鋁基被氧化而溶解到溶液中，從而得到了大面積雙面氧化鋁膜。此氧化鋁膜可以直接作為制備功能材料的模板，無需在后續(xù)過程中采用化學試劑除去鋁基。

2 實驗

2. 1 氧化鋁膜的制備

在制備雙面氧化鋁膜前，先對厚度為90 ～ 130 μm、面積約1.2 cm2的鋁箔(其中鋁的質(zhì)量分數(shù)為99.999%)進行預處理：將鋁箔置于丙酮中超聲清洗，室溫(＜25 °C)下用0.1 mol/L NaOH溶液除去鋁箔表面存在的氧化膜。隨后將鋁箔取出，用蒸餾水沖洗后備用。以石墨為對電極，冰水浴下在體積比為1∶4的高氯酸與乙醇的混合液中對鋁箔進行電化學拋光，鋁箔在溶液中的面積約為1.0 cm2，控制電流為100 ～ 200 mA，拋光時間為1 ～ 3 min。然后，在0.3 mol/L的草酸溶液中，電流接近10 mA的條件下預氧化0.5 h左右，氧化后在鋁表面形成一層氧化鋁膜。為了避免鋁箔被擊穿，減少氧化鋁膜在草酸溶液中的面積，接著在30 ～ 40 V的電壓下繼續(xù)氧化1 ～ 2 h。在50 °C的條件下，采用6%(質(zhì)量分數(shù))H3PO4和 1.8%(質(zhì)量分數(shù))H2CrO4的混合液中除去以上制備的一次氧化膜。然后再進行預氧化，之后連續(xù)氧化4 ～ 6 h，雙面膜中間的鋁基本全部溶解到溶液中，得到面積為約0.6 cm2的亮黃色雙面氧化鋁膜，如圖1所示。 最后，在30 °C的H3PO4溶液中擴孔30 min，使孔貫通，作為模板備用。

圖1 制備的雙面氧化鋁膜的外觀照片F(xiàn)igure 1 Photo of typical double-faced integrated anodic aluminum oxide film

2. 2 ZrO2和TiO2功能材料的制備

室溫下，取3.2 g ZrCl2·6H2O、2.4 g尿素和120 mL水均勻混合，然后在微波爐中加熱反應50 min，得到濃度為0.1 mol/L的ZrO2溶膠。

室溫下，取2 mL鈦酸四丁酯，緩慢滴入8 mL無水乙醇和1.8 mL冰醋酸的混合液中，攪拌1 h，制得溶液A。取0.2 mL二次水，放入2 mL無水乙醇中混勻，再將其滴加到A液中攪拌30 min，制得濃度為0.5 mol/L的TiO2溶膠。

將以上制備的雙面氧化鋁膜分別浸入ZrO2和TiO2溶膠中，放置數(shù)天，然后在550 °C處理5 h。

2. 3 表征

將上述氧化鋁膜在X’pert PRO MPD衍射儀上進行物相分析。氧化鋁膜，以及氧化鋁薄膜表面的ZrO2和TiO2噴金后，在日立S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 氧化過程中電流的變化

室溫下制備氧化鋁膜的過程中，鋁箔兩面始終與草酸溶液接觸，因此，在初次氧化時，在電極上加上一定的電壓后，鋁箔的兩面同時被氧化，形成一定厚度的氧化鋁膜。相應的電流則經(jīng)歷急劇下降、上升、平穩(wěn)3個過程，分別對應于氧化鋁膜阻擋層形成階段、微孔形成階段以及多孔層增厚階段[15]。這個過程中發(fā)生的反應為：

2Al3++ 3[O] → Al2O3(氧化鋁膜生成)；

Al2O3+ 6H+→ 2Al3++ 3H2O(氧化鋁膜溶解)。

在進行第二步氧化時，電流同樣出現(xiàn)下降、上升、平穩(wěn)的過程。當阻擋層的形成與溶解在酸性溶液中達到平衡時，多孔層穩(wěn)定生長，氧化電流也基本達到穩(wěn)定(如圖2中的a段)。然而氧化電流平穩(wěn)2 ～ 4 h后又緩慢降低，直到接近于零(如圖2中的b段)。電流降低是因為介于兩層膜之間的Al被氧化成Al3+而溶解到溶液中。當氧化電流接近于零時，鋁基體幾乎完全氧化而溶解，從而得到雙面氧化鋁膜。

圖2 氧化過程中電流的變化Figure 2 Variation of current during anodization

3. 2 氧化時間的影響

隨著氧化的進行，鋁箔兩面的氧化鋁膜幾乎對稱性的同時增厚，由約40.3 μm增加到62 μm左右，如圖3所示。然而，當每面膜達到62 μm左右的厚度時，就停止增厚，表明此時氧化鋁的生成和溶解達到平衡。

圖3 不同氧化時間得到的氧化鋁膜的掃描電鏡截面照片F(xiàn)igure 3 Cross-sectional SEM images of aluminum oxide films obtained by anodization for different time

制備的雙面氧化鋁膜的面積與氧化時間無關(guān)，而取決于浸入草酸溶液中的鋁箔面積。換言之，溶液中鋁箔的面積大，所得氧化鋁膜的面積就大；反之，溶液中鋁箔的面積小，所得氧化鋁膜的面積就小。

3. 3 氧化鋁膜的表征

圖4 給出氧化鋁膜的XRD圖。在20° ～ 30°之間，衍射圖中沒有明顯的Al2O3和Al的衍射峰出現(xiàn)。這表明氧化鋁為非晶態(tài)，而且雙面氧化鋁膜之間幾乎無鋁的存在。

圖4 氧化鋁膜的X射線衍射譜Figure 4 X-ray diffraction pattern of anodic aluminum oxide film

圖5 氧化鋁膜上表面和截面的掃描電鏡圖Figure 5 SEM images of upper surface and cross section of anodic aluminum oxide film

圖5 為氧化鋁膜上表面和截面的掃描電鏡照片。從圖5a可以看出，六角密排孔洞均勻地分布在氧化鋁表面，孔徑為50 ～ 100 nm，孔密度達到109～ 1010個/cm2。氧化鋁膜孔徑的大小與溫度密切相關(guān)[16]。通常合成氧化鋁膜的溫度在0 ～ 4 °C，從而使氧化鋁膜的孔徑小且規(guī)則[17]；溫度高，電解液溶解孔的能力增大，導致孔徑增大[18]。而本工作是在室溫(＜25 °C)下完成，故所得氧化鋁膜的孔徑較大。每片鋁箔的厚度不同，所以氧化鋁膜的厚度也不盡相同。此膜的厚度為約50 μm，因此雙面氧化鋁膜的總厚度約為100 μm。兩面膜的孔道基本相通，但是在兩面膜的中間存在厚度小于100 nm的阻擋層，如圖5b所示。由鋁箔(102 μm)和氧化鋁膜(100 μm)的厚度可知，如果不考慮鋁氧化為氧化鋁后的厚度變化，則氧化后剩余中間鋁的厚度約為2 μm，而實際上雙面膜中間的阻擋層厚度小于100 nm。由此可以初步推測，在鋁氧化、溶解和用H3PO4擴孔的過程中，氧化鋁膜收縮，部分阻擋層溶解，使得中間阻擋層的厚度降低。

3. 4 氧化鋁膜作為模板的應用

圖 6給出以雙面氧化鋁膜為模板制備的 ZrO2和TiO2的掃描電鏡照片。

圖6 以氧化鋁膜為模板制備的ZrO2和TiO2的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 6 SEM images of ZrO2 and TiO2 prepared with anodic aluminum oxide films as templates

從圖6可以看出，氧化鋁膜表面的ZrO2形成一維管狀結(jié)構(gòu)，管徑為50 ～ 80 nm，與模板的孔徑相當，表明ZrO2是沿著模板的孔壁生長。而TiO2溶膠的濃度高于 ZrO2溶膠濃度，在氧化鋁表面生成的 TiO2為納米線。納米管、線的形成機理相似，但是其形成受溶膠濃度的影響[8,19-20]。

4 結(jié)論

在室溫下，采用二步陽極氧化法制備了可作為模板的大面積無鋁基雙面氧化鋁膜。隨著氧化時間的延長，雙面氧化鋁膜的厚度幾乎對稱性增大，氧化電流出現(xiàn)從下降到上升、再到平穩(wěn)、最后降低的變化，其分別對應于氧化鋁膜的形成、溶解、增厚，以及介于兩面氧化鋁膜之間的鋁的氧化、溶解過程。雙面氧化鋁膜為無定型結(jié)構(gòu)，每面膜的厚度約為50 μm，孔徑為50 ～ 100 nm。以此膜為模板，可以制備ZrO2和TiO2納米管/線功能材料。

致謝

感謝太原理工大學許并杜教授提出的寶貴意見。

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Fabrication of large-area double-faced porous alumina film by anodic oxidation and its application //

WANG Ning, LIU Zeng-yan, LI Jing, YANG Xiao-hui, CHAI Yu-jun*

A large-area double-faced porous alumina film was fabricated by two-step anodic oxidation in 0.3 mol/L oxalic acid solution at room temperature. The current varied in the preparation process including decrease, increase, maintenance and decrease to nearly zero. X-ray diffraction pattern showed that the anodic aluminum oxide (AAO) film was amorphous. Scanning electron spectroscopic results showed that the pore size of the AAO film was 50-100 nm and the thickness of each AAO film was about 50 μm. One-dimensional ZrO2and TiO2nanotubes/nanowires were obtained using the AAO film as template. The fabrication method features simple process, easy control, and good reproducibility. Therefore, the produced AAO films with regular morphology can be used as templates for the preparation of functional nanomaterials.

aluminum; oxalic acid; anodic oxidation; alumina; template; zirconia; titania; nanomaterial

Experimental Center, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China

O614.41; TG174.451

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0041 – 04

2011–02–16

2011–05–20

河北省教育廳基金（2010256）；河北師范大學青年基金（L2008Q07）。

王寧（1976–），男，河北石家莊人，博士，助理研究員，主要從事新能源材料的研究。

柴玉俊，副教授，(E-mail) yjchaiwn@gmail.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]