SiO2含量對(duì)Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2析氧陽(yáng)極的電催化活性及穩(wěn)定性的影響

葉志國(guó)，彭新元，周賢良，華小珍，董應(yīng)虎，鄒愛華

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.教育部無(wú)損檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063）

SiO2含量對(duì)Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2析氧陽(yáng)極的電催化活性及穩(wěn)定性的影響

葉志國(guó)1,*，彭新元1，周賢良1,2，華小珍1，董應(yīng)虎1，鄒愛華1

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.教育部無(wú)損檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063）

以鈦板為基體，通過(guò)熱分解H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合涂液制備了 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極，研究了SiO2含量對(duì)Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極電催化活性及穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：摻雜SiO2后Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極電催化活性降低；適量SiO2可以提高Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極穩(wěn)定性。當(dāng)涂液中Si的摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性最好；當(dāng)Si的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，其穩(wěn)定性低于未摻SiO2的電極的穩(wěn)定性。

鈦基材；二氧化銥；五氧化二鉭；二氧化硅；陽(yáng)極；析氧；電催化活性；穩(wěn)定性

1 前言

隨著尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極(DSA)[1-2]在電化學(xué)行業(yè)中被廣泛使用，越來(lái)越多的析氧用DSA被開發(fā)出來(lái)，如IrO2+ TiO2[3]、IrO2+ZrO2[4]、IrO2+Nb2O5[5]和IrO2+Ta2O5[6-7]等。Ti/IrO2+TiO2析氧電極是其中最常用的一種。隨著環(huán)境和能源問(wèn)題的日益突出，不溶性陽(yáng)極需要承受越來(lái)越惡劣的電解質(zhì)環(huán)境、更大的工作電流密度(＞2 A/cm2)和更高的工作溫度(＞50 °C)。在如此苛刻的工作條件下，傳統(tǒng)鈦基IrO2+Ta2O5陽(yáng)極的電化學(xué)穩(wěn)定性將會(huì)迅速下降，例如在電解法處理難降解的有機(jī)物時(shí)，加入少量的氯離子能夠大大提高有機(jī)物的去除效率，然而加入氯離子會(huì)使金屬氧化物不溶性陽(yáng)極的電化學(xué)穩(wěn)定性大大降低。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是陽(yáng)極材料在電催化和電合成工業(yè)應(yīng)用中最重要的性能，任何陽(yáng)極失效都將可能產(chǎn)生產(chǎn)品污染、陽(yáng)極結(jié)構(gòu)尺寸改變和陽(yáng)極電阻增大等問(wèn)題。實(shí)際上，陽(yáng)極的耐用性比起催化性能來(lái)說(shuō)更重要，一個(gè)壽命很短的電極即使催化性能再好，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值也不高；相反，一個(gè)耐用性好的電極即使其催化性能不是最好，也具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

研究表明，在IrO2+Ta2O5陽(yáng)極中摻入Sn、Mn和Co等元素，不僅能降低涂層成本，還能提高電極的催化活性和穩(wěn)定性[8]。但目前的研究主要集中在金屬元素，非金屬氧化物的研究相對(duì)較少。SiO2是一種低廉易制，性能穩(wěn)定，可在大范圍保持非晶態(tài)的非金屬氧化物。將其以適當(dāng)比例添加到RuO2涂層中能起到穩(wěn)定相組織、保護(hù)活性組元的作用[9]。本文采用熱分解法制備了不同SiO2含量的Ti/IrO2+Ta2O5陽(yáng)極，研究了SiO2含量對(duì)Ti/IrO2+Ta2O5陽(yáng)極電催化性能及穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 電極制備

Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極采用傳統(tǒng)的熱分解法進(jìn)行制備，以17 mm × 15 mm × 1.5 mm的鈦片作為承載涂層的基體。

2. 1. 1 基體預(yù)處理

對(duì)鈦片進(jìn)行表面噴砂處理，接著用異丙醇脫脂，然后用煮沸的草酸(w = 10%)刻蝕并脫脂，時(shí)間30 min。

2. 1. 2 陽(yáng)極材料制備

在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板上涂覆 H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合液，其中n(Ir)∶n(Ta)= 7∶6，所摻Si的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%和20%。將涂液均勻地涂覆在鈦基體上，100 °C烘干10 min，然后在450 °C中溫箱式電阻爐中熱分解15 min。重復(fù)上述涂刷和熱分解過(guò)程10次。最后一次燒結(jié)時(shí)間為60 min，使涂層完全氧化以獲得穩(wěn)定、均勻的鈦基氧化物。

2. 2 性能測(cè)試

使用德國(guó)Siemens D5000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的物相進(jìn)行檢測(cè)，利用荷蘭FEI公司QUANTA200型掃描電鏡(SEM)觀察氧化物陽(yáng)極涂層表面形貌。

采用上海辰華CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安及極化曲線測(cè)量，所用溶液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，溫度控制在(20 ± 0.5) °C，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2 cm × 2 cm鉑金片為輔助電極，極化曲線電位掃描速率為0.5 mV/s，以20 mV/s在0 ～ 1 V(相對(duì)于SCE)的電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)掃描10次后記錄其循環(huán)伏安曲線。

加速壽命實(shí)驗(yàn)采用0.5 mol/L的H2SO4溶液作為介質(zhì)，溫度為50 °C，2 cm × 2 cm純鈦板為陰極，所制備的電極為陽(yáng)極(面積1 cm2)，極板間距1 cm，加速壽命實(shí)驗(yàn)電流密度為2 A/cm2，直流電源采用DH1715A-5型雙路穩(wěn)壓流電源(北京大華無(wú)線電儀器廠)，規(guī)定槽電壓比初始值高5 V時(shí)的累積電解時(shí)間為電極加速壽命。

3 結(jié)果與討論

3. 1 XRD分析

圖1為不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極XRD圖譜。Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極主要呈現(xiàn)Ti基體和IrO2的衍射峰，IrO2衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)IrO2有一定程度的偏離，Ti基體衍射峰是由于涂層較薄所致[10]。另外，隨著Si含量的增大，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極出現(xiàn)非常弱的SiO2衍射峰，但沒有Ta2O5的衍射峰。這是由于SiO2、Ta2O5和IrO2都屬于金紅石類氧化物，不同的離子半徑和相似的晶體結(jié)構(gòu)使得金屬離子之間容易互相替代，Si4+和 Ta5+容易替代 Ir4+進(jìn)入 IrO2間隙中形成置換或間隙固溶體，從而表現(xiàn)出強(qiáng)的IrO2衍射峰。而且添加Si后，各衍射峰的位置并沒有發(fā)生變化，只是峰寬有所增大。據(jù) Scherrer公式，衍射峰半高寬增大會(huì)使晶體的平均直徑減小，由此說(shuō)明添加SiO2能起到細(xì)化晶粒的效果。

圖1 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

3. 2 涂層形貌分析

圖2為不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極表面SEM圖。未摻雜的Ti/IrO2–Ta2O5電極表面出現(xiàn)較多細(xì)小的裂紋，涂層表面疏松；加入較多量的Si時(shí)，電極涂層表面變得致密，裂紋逐漸減少。此外，加入Si后電極表面出現(xiàn)了白色的顆粒狀物質(zhì)，根據(jù)EDS分析(如圖3所示)該白色顆粒可能是Si、Ta、Ir的混合氧化物。

圖2 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極涂層的SEM圖Figure 2 SEM images of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

3. 3 循環(huán)伏安分析

圖3 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極涂層EDS圖Figure 3 EDS pattern of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anode

圖4 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線形狀基本相似(如圖4所示)，曲線對(duì)稱性較好，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原電流峰，但電流密度大小不同。Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極曲線對(duì)稱性較好，說(shuō)明電極在酸性介質(zhì)中可逆性好，穩(wěn)定性高。此外，未摻雜SiO2的Ti/IrO2–Ta2O5陽(yáng)極的電流密度最大，這在一定程度上說(shuō)明 SiO2降低了Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的電催化活性。

伏安電荷Q是衡量涂層電催化活性的重要參數(shù)。循環(huán)伏安曲線的積分面積代表了電極參與電化學(xué)反應(yīng)的伏安電量的多少，而伏安電荷Q正比于電極表面活性點(diǎn)數(shù)目。伏安電荷量Q與Si含量的關(guān)系如圖5所示。未摻雜 Si的 Ti/IrO2–Ta2O5陽(yáng)極的催化活性最好，含10% Si的陽(yáng)極催化活性次之，含20% Si的陽(yáng)極最差。

圖5 伏安電荷量Q與涂液中Si含量的關(guān)系Figure 5 Relationship between voltammetric charge Q and Si content in coating bath

3. 4 極化曲線

由于電極在使用過(guò)程中大多伴隨析氧反應(yīng)，而且電極析氧電位和電極電催化活性有密切關(guān)系，因此研究電極的析氧反應(yīng)對(duì)分析電極電催化氧化性能具有重要意義[11]。圖6為不同Si含量的Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線。不同Si含量的Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極極化曲線在形狀上沒有明顯差別，極化行為相似，說(shuō)明SiO2對(duì)陽(yáng)極涂層的析氧機(jī)理沒有明顯影響。但是摻SiO2陽(yáng)極的析氧電位均高于Ti/IrO2–Ta2O5陽(yáng)極，說(shuō)明SiO2降低了電極活性(電極的析氧電位越高，析氧越不容易發(fā)生，電極活性越低)。

圖6 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的極化曲線Figure 6 Anodic polarization curves for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的析氧電流密度與涂液中Si含量的關(guān)系如圖7所示。

圖7 析氧電流密度與涂液中Si含量的關(guān)系Figure 7 Relationship between oxygen evolution current density and Si content in coating bath

未摻雜Si的Ti/IrO2–Ta2O5陽(yáng)極的析氧電流密度最大，即電催化活性最大，含20% Si的陽(yáng)極電催化活性最小，說(shuō)明SiO2降低了陽(yáng)極的活性，與循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果也一致。這可能與Si4+替代Ir4+進(jìn)入IrO2間隙中形成置換或間隙固溶體，使得IrO2晶格的完整性被破壞有關(guān)[9]。含10% Si的陽(yáng)極活性出現(xiàn)小幅度的提升，這可能是由于SiO2的添加可以細(xì)化電極涂層氧化物的晶粒，從而增大了涂層與溶液的實(shí)際接觸面積，減少了實(shí)際電流密度，提高了電極電催化活性所導(dǎo)致，但提高幅度有限。當(dāng)涂液中Si含量增大到20%時(shí)，根據(jù)其XRD圖分析可知，此時(shí)電極中出現(xiàn)了SiO2顆粒，SiO2為絕緣體，降低了導(dǎo)電性能，也使電極的電催化活性下降。

3. 5 穩(wěn)定性測(cè)試

不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的加速壽命如圖8所示。隨著Si含量的增大，電極強(qiáng)化壽命先增大后減小，當(dāng)Si含量為5%時(shí)，電極強(qiáng)化壽命最長(zhǎng)，達(dá)到35 h。當(dāng)Si含量較少時(shí)，由于SiO2的出現(xiàn)，涂層的分散顆粒較少，開始出現(xiàn)“黏連”現(xiàn)象，大量的活性組元分散顆粒被 SiO2“支架”所連接和支撐，同時(shí)此“支撐”對(duì)鈦基具有一定的保護(hù)作用，這有利于提高電極的使用壽命[12]。隨著Si的不斷增加，電極的穩(wěn)定性下降，當(dāng)Si含量達(dá)到20%時(shí)，電極的穩(wěn)定性比未摻Si的電極差。根據(jù)XRD圖分析可知，此時(shí)電極涂層中出現(xiàn)了SiO2顆粒，SiO2為絕緣體，增大了涂層的電阻，從而促使電極失效，其陽(yáng)極壽命也相應(yīng)縮短。

圖8 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的加速壽命Figure 8 Accelerated lives for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

4 結(jié)論

(1) 加入SiO2后，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2涂層表面裂紋減小，致密度提高，當(dāng)Si含量達(dá)到一定量后開始析出SiO2晶體。

(2) 加入 SiO2后 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的催化活性降低，當(dāng)涂液中Si的摩爾分?jǐn)?shù)為5%和20%時(shí)，陽(yáng)極的催化活性下降較大。

(3) 適量的 SiO2可以提高 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性，當(dāng)涂液中 Si的摩爾分?jǐn)?shù)為 5%時(shí)，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性最好；Si的摩爾分?jǐn)?shù)為 20%的 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2陽(yáng)極其穩(wěn)定性比未摻Si的Ti/IrO2–Ta2O5電極低。

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Effect of SiO2 content on electrocatalytic activity and stability of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anode //

YE Zhi-guo*, PENG Xin-yuan, ZHOU Xian-liang, HUA Xiao-zhen, DONG Ying-hu, ZOU Ai-hua

A Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode was prepared by thermal decomposition with a mixed solution of H2IrCl6, TaCl5and H2SiO3on titanium sheet. The effects of SiO2content on electrocatalytic activity and stability of the Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode were studied. The results showed that the electrocatalytic activity of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode is decreased after SiO2addition and its stability is improved with a proper dosage of SiO2. The stability of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode is the best when the molar fraction of Si in coating bath is 5%, but it is inferior to that of Ti/IrO2–Ta2O5anode when the molar fraction of Si reaches 20%.

titanium substrate; iridium(IV) oxide; tantalum(V) oxide; silica; anode; oxygen evolution; electrocatalytic activity; stability

School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

TG174

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0071 – 04

2010–08–11

2010–08–25

國(guó)家自然科學(xué)基金（50901041）；航空基金（2009ZF56017）；江西省自然科學(xué)基金（2010GQH0114）。

葉志國(guó)（1979–），男，江西人，博士，講師，主要從事納米薄膜電極研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yezhiguo2008@163.com。

[ 編輯：吳定彥 ]