雙水相中過硫酸鉀-尿素引發(fā)淀粉基絮凝劑的合成與應(yīng)用

李 沅， 譚 鳳 芝， 劉 兆 麗， 曹 亞 峰

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是以淀粉的剛性鏈為骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酰胺支鏈，形成了具有剛?cè)峤Y(jié)合的空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。從而克服了天然淀粉加工性能差、低溫時(shí)難分散且滲透能力差，以及聚丙烯酰胺價(jià)格偏高、殘留單體的污染、使用受各種條件限制等缺點(diǎn)［1-2］。

目前淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制備主要有水相聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚合法、雙水相聚合物法等。雙水相聚合既可以得到有效物含量高、分子質(zhì)量適宜、易于溶解使用的產(chǎn)品，而且后處理簡(jiǎn)單方便，是一種環(huán)境友好、符合綠色化學(xué)發(fā)展方向的新的聚合方法［3］。本研究以過硫酸鉀-尿素為氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)雙水相體系中淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)，對(duì)淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，并考察了合成的淀粉接枝丙烯酰胺對(duì)瓷泥污水的絮凝作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

試劑：丙烯酰胺、玉米淀粉、聚乙二醇、過硫酸鉀、尿素、丙酮、冰醋酸、乙二醇、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉。瓷泥污水為電瓷廠排放污水，SS值3 200mg／L，COD值190mg／L，透光率為43.3%。

1.2 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制備

在三口燒瓶中加入溶解好的聚乙二醇（PEG），淀粉打漿后加入，攪拌并通入高純氮除氧，升溫至設(shè)定值，恒溫30 min。加入溶解好的過硫酸鉀-尿素引發(fā)劑，引發(fā)一段時(shí)間后加入預(yù)先溶解好的丙烯酰胺單體，觀測(cè)反應(yīng)進(jìn)行情況，特別是分相時(shí)間及分相后聚合體系狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，離心分出產(chǎn)品相和聚乙二醇相，產(chǎn)品相用丙酮析出接枝聚合物，過濾，濾餅減壓烘干。

1.3 分析方法

1.3.1 丙烯酰胺單體轉(zhuǎn)化率

參考GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)試方法：溴化法》測(cè)定接枝聚合過程和產(chǎn)物中丙烯酰胺的殘留量，根據(jù)單體殘留量及丙烯酰胺投料量計(jì)算丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率C。

1.3.2 接枝聚合物特性黏數(shù)的測(cè)定

參考GB／T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定：黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，采用“一點(diǎn)法”測(cè)定產(chǎn)物的特性黏數(shù)η。

1.3.3 接枝率的計(jì)算

取定量產(chǎn)品用索氏抽提法處理，計(jì)算接枝率G［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散體系對(duì)雙水相中淀粉接枝共聚反應(yīng)的影響

選擇在性質(zhì)上區(qū)別于酰胺基的幾種水溶性高分子作為分散劑，將其用于共聚反應(yīng)中，考察反應(yīng)過程中的不同分散劑對(duì)雙水相形成的影響及與產(chǎn)物分離性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。所選的水溶性聚合物都能夠與淀粉接枝聚合物形成雙水相，但羥乙基纖維素和羥丙基纖維素為分散劑時(shí)，因?yàn)樾纬傻碾p水相穩(wěn)定體系的范圍較窄，自身在水中溶解后黏度大，不利于聚合過程的傳質(zhì)和傳熱，聚合反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)品相分離難度較大；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮與接枝物能形成穩(wěn)定的雙水相體系，但進(jìn)行離心分離需要的時(shí)間較長(zhǎng)；而聚乙二醇為分散劑時(shí)，則具有雙水相體系穩(wěn)定、產(chǎn)品易于離心分離的特點(diǎn)。所以，選擇聚乙二醇作為雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)的分散介質(zhì)。

表1 不同分散介質(zhì)性質(zhì)Tab.1 Properties of different dispersing agent

2.2 引發(fā)劑配比的影響

不同的過硫酸鉀與尿素配比對(duì)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)影響見圖1。當(dāng)過硫酸鉀與尿素的配比較低時(shí)，因?yàn)槟蛩鼐哂休^強(qiáng)的還原性，SO-4·具有較強(qiáng)的氧化性，兩者相互作用發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，消耗了體系中的SO-4·，引發(fā)效率降低；而過硫酸鉀與尿素的配比較高時(shí)，不能構(gòu)成有效的氧化還原引發(fā)體系，過硫酸鉀斷鍵生成自由基的反應(yīng)活化能較高，需要較長(zhǎng)的引發(fā)時(shí)間或較高的引發(fā)溫度。當(dāng)n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5時(shí)，具有最佳的引發(fā)效果。

圖1 引發(fā)劑配比對(duì)單體丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of initiator ratio on the conversion rate of acrylamide

2.3 引發(fā)劑濃度的影響

固定過硫酸鉀與尿素配比為n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5，引發(fā)劑濃度的影響見圖2?？梢钥闯?，引發(fā)劑濃度較低時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)生成的自由基濃度也較低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢。增大引發(fā)劑濃度，雙水相體系中有效自由基增多，在淀粉上產(chǎn)生的自由基同樣增多，單體轉(zhuǎn)化速率較快。但引發(fā)劑濃度過大，體系中自由基濃度過高，自由基耦合反應(yīng)加速，影響了接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行。接枝物的特性黏數(shù)在n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104時(shí)出現(xiàn)最大值，說明此時(shí)產(chǎn)品具有最大的相對(duì)分子質(zhì)量，該條件下的產(chǎn)品絮凝效果應(yīng)該較好。

圖2 引發(fā)劑對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of initiator on graft copolymerization

2.4 聚合反應(yīng)溫度的影響

其他條件不變，溫度的影響見圖3。溫度較低時(shí)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率都較低，說明過硫酸鉀與尿素在較低溫度下的引發(fā)能力較弱，隨著反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)速率加快，當(dāng)反應(yīng)溫度大于45℃時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率雖然略有增加，但是接枝率卻明顯呈下降趨勢(shì)。在較高溫度下，丙烯酰胺因熱引起的雙鍵斷裂速率有所增大，因而產(chǎn)生丙烯酰胺的均聚反應(yīng)，使得接枝在淀粉上的量降低。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度較高時(shí)，自由基耦合速率增大，同樣使聚合物的特性黏數(shù)降低。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

2.5 產(chǎn)品應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品和市售PAM100均配成0.1%水溶液，進(jìn)行二者對(duì)瓷泥污水處理比較實(shí)驗(yàn)。以30mg／L聚合氯化鋁為無機(jī)混凝劑。由表2可以看出，過硫酸鉀-尿素引發(fā)的雙水相中制備的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物用于瓷泥污水的處理，在相同用量時(shí)，處理效果明顯優(yōu)于市售的PAM100。處理后瓷泥污水的SS值為38.4 mg／L，COD 值為34.39mg／L，符合國(guó)家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 瓷泥污水處理比較實(shí)驗(yàn)Tab.2 Comparison experiment in treatment of porcelain clay waste water

3 結(jié) 論

以過硫酸鉀-尿素體系引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺最佳聚合反應(yīng)條件為：聚乙二醇為分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%；n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104；n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5；引發(fā)時(shí)間為15min；聚合時(shí)間為6h；聚合溫度為50℃。在此條件下，雙水相體系具有較好的穩(wěn)定性，且后處理易于分相；單體轉(zhuǎn)化率97.4%，接枝率121.4%，特性黏數(shù)435mL／g。

產(chǎn)品用于電瓷廠的瓷泥污水處理，SS去除率達(dá)到98.8%，COD 去除率達(dá)到81.9%，表明該產(chǎn)品是一類具有良好性能的絮凝劑，具有很好的應(yīng)用推廣前景。

［1］尚小琴，童張法，廖丹奎，等.反相乳液法淀粉丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20（3）：460-463.

［2］趙艷，李風(fēng)亭.天然淀粉改性絮凝劑研究與應(yīng)用概況［J］.水處理技術(shù)，2005，31（12）：1-5.

［3］單國(guó)榮，曹志海，黃志明，等.丙烯酰胺雙水相聚合體系穩(wěn)定性研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2005（5）：769-773.

［4］曹亞峰，張春芳，劉兆麗，等.高錳酸鉀引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)［J］.精細(xì)化工，2010，27（4）：396-399.