低取代度乙酰化大米淀粉的性質(zhì)研究

司富美 熊 柳 孫慶杰

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266109)

低取代度乙酰化大米淀粉的性質(zhì)研究

司富美 熊 柳 孫慶杰

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266109)

以大米淀粉為原料，乙酸酐為酯化劑，制備了5種取代度分別為0.056、0.079、0.091、0.098和0.124的乙?；矸?。結(jié)果表明乙酰化大米淀粉的透明度隨著取代度的增大而增加。大米淀粉經(jīng)酯化后，凝沉性明顯減弱，不易回生。乙?；竺椎矸鄣娜芙舛群团驖?rùn)力隨溫度的升高而增加，且明顯高于原大米淀粉;糊化溫度顯著降低，衰減值也降低。乙?；竺椎矸勰z的硬度比原淀粉明顯降低，彈性和內(nèi)聚性變化不大。通過(guò)乙?；幚?，大米淀粉的功能性質(zhì)得到明顯改善。

大米淀粉 乙?；?取代度 理化性質(zhì)

淀粉是一種非常豐富的可再生資源。淀粉分子中有許多羥基，因此可以對(duì)其進(jìn)行衍生。乙?；矸劬褪瞧渲幸环N，它是淀粉分子中的羥基在一定條件下直接與乙酸反應(yīng)或間接與乙酸衍生物反應(yīng)得到的一種淀粉衍生物［1］。低取代度乙?；矸刍瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比原淀粉具有更好的成膜性，膜的透明度和光澤度好，柔軟性、伸長(zhǎng)性高，被廣泛用于紡織、食品、飼料、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域［2］。前人對(duì)乙?；矸圩髁艘恍┭芯浚阴；憬兜矸廴芙舛群团驖?rùn)力得到提高［3］。也有報(bào)導(dǎo)乙?；衩椎矸鄣目鼓列栽鰪?qiáng)，透明度增加［4］。大米淀粉因其顆粒小、容易回生等特殊的理化性質(zhì)也是近年研究的熱點(diǎn)［5］。因此，本試驗(yàn)制備了低取代度的乙?；竺椎矸?，并研究了它的理化性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大米淀粉自制;乙酸酐:AR，上海市試一化工有限公司;氫氧化鈉:AR，天津市塘沽濱?；S;鹽酸:AR，萊陽(yáng)市康德化工公司。

723型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):上海光譜儀器有限公司;Newport－4D快速黏度分析(RVA):澳大利亞新港公司;TA.XT plus物性儀:英國(guó)Stable Micro Systems公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 大米淀粉的制備工藝［6］

早秈米→0.1%的NaOH溶液浸泡24 h(堿液的量以淹沒(méi)原料為準(zhǔn))→組織粉碎機(jī)粉碎→0.1%的NaOH溶液浸泡24 h→水洗中和→3 000 r/min離心10 min取下層淀粉→45℃干燥48 h→粉碎 →過(guò)100目篩

1.2.2 淀粉乙?；?］

將大米淀粉用蒸餾水調(diào)成40%的淀粉乳，轉(zhuǎn)入250 mL燒杯中，安裝攪拌裝置，中速并保持不停攪拌，按淀粉質(zhì)量的4%，6%，8%，10%，12%分別稱取乙酸酐，先用3%NaOH溶液調(diào)節(jié) pH，pH控制在8.0～8.5，再用滴管滴加數(shù)滴乙酸酐，等待片刻，再加數(shù)滴NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，使pH保持在8.0～8.5。如此反復(fù)，大約20 min內(nèi)滴加完乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)1 h。用0.5 moL/L的HCL調(diào)節(jié)到pH 7，以終止反應(yīng)。水洗，離心3～4次，50℃干燥48 h，粉碎，過(guò)100目篩，得乙?；矸?。

1.2.3 取代度的測(cè)定［8］

準(zhǔn)確稱取5 g絕干樣品于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水，3滴酚酞指示劑，混勻后用0.1 mol/L NaOH溶液滴至呈微紅色，再加入0.5 mol/L NaOH溶液25 mL;放在電磁攪拌器上攪拌60 min(或機(jī)械振蕩30 min)進(jìn)行皂化。用洗瓶沖洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失即為終點(diǎn)，體積為V1。

空白樣:準(zhǔn)確稱取約5 g(絕干)原淀粉，耗用0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液，體積為V2。

A=(V2－V1)c×0.043/m

式中:A為乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)/%;V2為空白樣消耗鹽酸的體積/mL;V1為樣品消耗鹽酸的體積/mL;c為鹽酸溶液的濃度/mol/L;m為稱樣量，g。

取代度DS按下式計(jì)算:

DS=162A/(4 300－42A)

式中:DS為取代度。

1.2.4 透明度的測(cè)定［9］

準(zhǔn)確稱取1.00 g樣品，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的淀粉乳放在沸水浴中加熱30 min，并不斷攪拌，使其充分糊化后，冷卻至室溫，用蒸餾水調(diào)整至原濃度。以蒸餾水作空白液，在620 nm下測(cè)透光率，對(duì)同一樣品測(cè)定3次，取平均值。

1.2.5 凝沉性的測(cè)定［10］

如1.2.2所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的淀粉乳，將其轉(zhuǎn)入帶有刻度的100 mL量筒中，用蒸餾水加至100 mL;搖勻，靜置，每隔一段時(shí)間記錄上清液的體積。

1.2.6 溶解度和膨潤(rùn)力［3］

稱取0.4 g淀粉于具塞離心管內(nèi)，調(diào)成1%的淀粉乳，分別在55、65、75、85、95 ℃下水浴加熱 30 min，隔2～5 min取出振蕩，然后將淀粉乳離心，3 000 r/min，15 min，將上清液水浴蒸干，于105℃下繼續(xù)烘干至恒重，稱其中水溶淀粉的含量，計(jì)算其溶解度，稱離心管中殘余淀粉的質(zhì)量，計(jì)算其膨潤(rùn)力。計(jì)算公式為:

溶解度=干燥物質(zhì)量/樣品質(zhì)量×100%

膨潤(rùn)力=沉淀物質(zhì)量/樣品質(zhì)量×(1－溶解度)

1.2.7 糊化特性的測(cè)定

接通RVA的電源，預(yù)熱30 min。開(kāi)啟聯(lián)用的計(jì)算機(jī)，運(yùn)行RVA控制軟件并輸入下述之測(cè)試程序:淀粉漿先在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速率加熱到95℃，在95℃保持2.5 min，再以相同的速率冷卻到50℃，最后在50℃保持2 min。攪拌葉片的轉(zhuǎn)速在前10 s為960 r/min，其他時(shí)間均為160 r/min。量取25.00 mL蒸餾水(應(yīng)按12%濕基根據(jù)試樣水分補(bǔ)償)移入樣品筒中。以稱量皿稱取3.00 g粉碎的淀粉試樣(%濕基)并轉(zhuǎn)移到樣品筒內(nèi)的水面上。樣品經(jīng)粉碎過(guò)100目篩。將攪拌器置于樣品筒中并用攪拌器槳葉在試樣中上下劇烈攪拌10次。將攪拌器插入樣品筒中并將樣品筒插接到儀器上。按下塔帽，啟動(dòng)測(cè)試循環(huán)。測(cè)試結(jié)束后，取下樣品筒。

1.2.8 淀粉的質(zhì)構(gòu)特性比較

在RVA分析后，糊液于樣品筒中保存，冷卻至室溫封保鮮膜密封，防止水分蒸發(fā)，并在冰箱保鮮層放置4 h，使用TA－X2i物性測(cè)試儀測(cè)定凝膠結(jié)構(gòu)，選用型號(hào)為P/0.5R柱狀探頭，在5 N力作用下以1.0 mm/s速度進(jìn)入凝膠3 mm，再回復(fù)至初位。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙?；竺椎矸廴〈?/p>

乙酰化大米淀粉的乙?；亢偷矸廴〈纫?jiàn)表1。乙?；竺椎矸鄣娜〈茸畲笫?.124，均屬于低取代度乙?；矸邸Ｓ袌?bào)導(dǎo)，用不同方法處理乙?；t薯淀粉的乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72% ～2.29%［11］。

表1 乙?；竺椎矸鄣囊阴；亢腿〈?/p>

2.2 乙酰化大米淀粉透明度

圖1表示在620 nm下，以蒸餾水作對(duì)照，大米淀粉和乙酰化大米淀粉的透明率。由圖1看出，隨著淀粉取代度的增大，淀粉糊的透明度增加，最大增加了4%。這和前人的研究結(jié)果是一致的［4］，因?yàn)轷セ氲囊阴；怯H水基團(tuán)，它阻礙了淀粉分子間的締合作用，減弱了光線的折射和反射強(qiáng)度，從而提高了透明度。

圖1 大米淀粉和不同DS的乙?；竺椎矸鄣耐该鞫?/p>

2.3 乙?；竺椎矸勰列再|(zhì)

由圖2可看出，在相同靜置時(shí)間下原大米淀粉糊析出的上清液體積較乙酰化大米淀粉高，達(dá)到平衡所需的時(shí)間較短，這說(shuō)明原淀粉有較強(qiáng)的凝沉性，容易回生。淀粉經(jīng)酯化后，凝沉性明顯降低，不容易回生。這是由于淀粉經(jīng)乙?；螅诜肿又幸肓艘阴；鶊F(tuán)。乙酰基與葡萄糖單元上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙直鏈淀粉分子間氫鍵的形成;另外，乙?；綦x了淀粉分子，阻礙了分子的聚集。這兩種變化的綜合作用使乙?；矸鄣目鼓列杂兴鰪?qiáng)［4］。

圖2 大米淀粉和不同DS的乙酰大米化淀粉凝沉性

2.4 乙?；竺椎矸廴芙舛群团驖?rùn)力

由圖3、圖4可看出，乙?；竺椎矸鄣娜芙舛群团驖?rùn)力均隨溫度的升高而增加，取代度0.124的乙酰化大米淀粉的溶解度增加了近30%，乙酰化作用很大程度增加了淀粉的溶解度，即乙酰化反應(yīng)增加淀粉的親水性。這和前人的研究結(jié)果是一致的［12］。這是因?yàn)轷セ氲囊阴；怯H水基團(tuán)，從而增加了淀粉的親水性。乙?；矸叟驖?rùn)能力的增加是乙?；鶊F(tuán)的引入削弱了淀粉氫鍵間結(jié)合力，使水合作用加快。

2.5 乙酰化大米淀粉糊化特性的測(cè)定

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，引入乙?；螅阴；竺椎矸鄣暮瘻囟让黠@降低了，而且隨著樣品取代度的升高而降低，最大降低了8.65℃。與原大米淀粉相比峰值黏度和低谷黏度都降低了。由表2還可以看出衰減值顯著降低，說(shuō)明乙酰化大米淀粉的熱糊穩(wěn)定性增加。

表2 乙酰化大米淀粉的糊化指標(biāo)

表3 乙?；竺椎矸鄣哪z物性指標(biāo)

圖5 大米淀粉和不同DS的乙酰化大米淀粉的糊化特性圖

由圖5可看出，乙?；矸鄣姆逯叼ざ让黠@降低。

2.6 乙?；竺椎矸鄣馁|(zhì)構(gòu)特性比較

由表3可看出大米淀粉經(jīng)乙?；竽z硬度明顯降低，因?yàn)橛蓤D2可以看出乙酰化大米淀粉凝沉性明顯減弱，不易回生，凝膠強(qiáng)度不如原大米淀粉。彈性和內(nèi)聚性變化不大，膠黏性和咀嚼性降低。

3 結(jié)論

以早秈米大米淀粉為原料，乙酸酐為酯化劑，制備了 5 種取代度分別為 0.056、0.079、0.091、0.098和0.124的乙酰化淀粉。通過(guò)對(duì)大米淀粉和乙?；竺椎矸鄣男再|(zhì)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，乙酰化大米淀粉的透明度隨著取代度的增大而增加。淀粉經(jīng)酯化后，凝沉性明顯減弱，不易回生。乙?；竺椎矸鄣娜芙舛群团驖?rùn)力隨溫度的升高而增加，糊化溫度顯著降低，峰值黏度和衰減值也降低，乙?；黾恿舜竺椎矸鄣臒岷€(wěn)定性。乙?；竺椎矸勰z的硬度比原淀粉明顯降低，彈性和內(nèi)聚性變化不大，膠黏性和咀嚼性降低。通過(guò)乙?；幚?，大米淀粉的功能性質(zhì)得到改善。

［1］歐石燕，周永元.醋酸酯變性淀粉的發(fā)展與應(yīng)用［J］.國(guó)外紡織技術(shù)，1998(8):20－22

［2］劉亞偉.玉米淀粉生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:216－218

［3］朱樂(lè)敏，Rafic Derjani.乙酰化香蕉淀粉的特性［J］.糧油食品科技，2006，14(4):31 －33

［4］錢大鈞，楊光.醋酸酯淀粉制備及性質(zhì)研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2007，22(2):49 －52

［5］顧正彪，李兆豐，洪雁，等.大米淀粉的結(jié)構(gòu)組成與應(yīng)用［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2004，19(2):21 －27

［6］R Hoover，T Hughes，H J Chung，et al.Composition，molecular structure，properties，and modifition of pulse starches:A review［J］.Food Research International，2010，43:399 －413

［7］王曉燕，童群義.原料和制備方法對(duì)醋酸酯淀粉糊化特性的影響［J］.食品工業(yè)科技，2005，26(11):62－65

［8］張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:315－316

［9］黃強(qiáng)，楊連生，羅發(fā)興，等.高黏度十二烯基琥珀酸淀粉鈉理化性質(zhì)的研究(I)—糊的性質(zhì)［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，29(12):42 －45

［10］丁筑紅，譚書(shū)明，黃祥勇，等.微波條件對(duì)淀粉磷酸單酯取代度的影響及糊化性質(zhì)研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2005，20(4):34 －38

［11］肖華西，吳衛(wèi)國(guó).低取代度醋酸酯淀粉的特性及其合成工藝［J］.現(xiàn)代食品科技，2006，22(3):156－159

［12］Sirirat Saartrat，Chureerat Puttanlek.Paste and gel properties of low － substituted acetylated canna starches［J］.Carbohydrate Polymers，2005，61:211 －221

［13］Hyun － Shik Choia，Hyun － Seok Kimb.Ultra high pressure(UHP)－ assisted acetylation of corn starch［J］.Carbohydrate Polymers，2009，78:862 －868.

Study on Properties of Low－substituted Acetylated Rice Starch

Si Fumei Xiong Liu Sun Qingjie
(College of Food Science ＆ Engineering，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109)

Acetylated rice starch was prepared using acetic anhydride as the esterifying agent.The 5 substitution degrees were 0.056，0.079，0.091，0.098 and 0.124 respectively.The results showed that the transparency of acetylated rice starch increased with increase of acetyl substitution degree.Acetylation decreased retrogradation of rice starch，but increased their swelling power and solubility.The gelatinization temperatures of acetylation rice starch reduced significantly and breakdown values also reduced.Acetylation decreased hardness of the gels，but springiness and cohesiveness changed little.Acetylation obviously improved the functional properties of rice starch.

rice starch，acetylation，substitution degree，physicochemical properties

TS235.3

A

1003－0174(2011)08－0021－05

國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃(2001BA501A32－1－5)

2010－10－22

司富美，女，1987年出生，碩士，淀粉科學(xué)

孫慶杰，男，1970年出生，博士，教授，糧食、油脂與蛋白質(zhì)工程