復(fù)合摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的研制*

廖欽林，劉玉紅，唐 勇，郭祥安

(肇慶市風華鋰電池有限公司，廣東 肇慶 526020)

復(fù)合摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的研制*

廖欽林，劉玉紅，唐 勇，郭祥安

(肇慶市風華鋰電池有限公司，廣東 肇慶 526020)

采用固相合成工藝路線，通過復(fù)合摻雜對尖晶石錳酸鋰進行改性處理，研究了復(fù)合摻雜工藝以及摻雜比例對尖晶石錳酸鋰材料性能的影響.實驗結(jié)果表明:采用兩步固相合成，一次合成時摻雜納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜劑，二次合成時添加少量Nb2O5制備的改性錳酸鋰材料的首周放電比容為121.5mAh/g，55℃循環(huán)100周容量保持率達到91.4%，材料的體積能量密度達到344.73mAh/cm3.

復(fù)合摻雜;改性尖晶石錳酸鋰;循環(huán)性能;體積能量密度

鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)和使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動通信、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品以及電動交通工具中.鈷酸鋰材料的安全性差、價格昂貴;而尖晶石錳酸鋰材料在3.95～4.1 V電壓下，其理論容量保持在148 mA·h/g［1］，其嵌鋰電壓特性可以和鈷酸鋰媲美，它不僅能夠降低電極材料的成本，而且可以提高安全性，是近年來鋰離子電池正極材料的研究熱點.對鋰錳氧化物而言，鋰在嵌脫過程中因Jahn－Teller效應(yīng)引起的畸變，并由此引起的材料結(jié)構(gòu)的膨脹與收縮，是鋰離子電池容量衰減的主要原因［2］.為了克服容量衰減，少量的摻雜以取代Mn，改善循環(huán)穩(wěn)定性是一成功的方法［3～5］，特別是高溫循環(huán)性能.本文采用納米Al2O3、稀土氧化物、Nb2O5對尖晶石錳酸鋰進行復(fù)合摻雜改性，通過對合成后材料的各項性能指標進行分析，研究了復(fù)合摻雜工藝以及摻雜比例對改性尖晶石錳酸鋰材料的影響.

1 實驗

1.1 錳酸鋰材料的制備

將電解二氧化錳、碳酸鋰、摻雜劑按化學(xué)計量比LixMn(2－y1－y2)Aly1Fy2O4(F代表三價稀土元素)進行配料、混合，然后將混合料置于箱式電阻爐中升溫至800℃，保溫12h后自然冷卻，合成料經(jīng)粉碎、過篩后制得一次合成材料;將一次合成料與改性添加劑Nb2O5進行二次配料、混合，然后將混合料升溫至800℃，保溫12h后冷卻，再將二次合成料粉碎、過篩后制得改性錳酸鋰材料.

1.2 電池的制備

極片的制備:以NMP為溶劑，PVDF為粘合劑，將上述制備的錳酸鋰正極材料與導(dǎo)電炭黑、粘合劑以質(zhì)量比94∶3∶3進行充分混合，制成流動性好、適合涂布的漿料，然后用輥涂方式將漿料均勻涂布于鋁箔的正反兩面，烘干、輥壓制成正極片.以水為溶劑，SBR為粘合劑，將石墨類負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑、SBR、CMC等按照一定比例混合制成漿料，使用自動涂膜機涂于銅箔正反兩面，烘干、輥壓制成負極片.

方形電池的組裝:采用453450型號方型鋁殼、Celgard－2400微孔隔膜，1mol/L LiPF6的電解液(電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的混合溶劑，三者的比例是1∶1∶1)，按鋁殼電池裝配工藝組裝成453450型號方形電池，0.2C化成，制成實驗電池待測試.

扣式電池組裝:按照上述極片制備方法將錳酸鋰制成單面極片、金屬鋰片為對電極、Celgard－2400微孔隔膜、1mol/L LiPF6的電解液，在露點溫度低于－40℃的手套箱中組裝成CR2025型號扣式電池待測試.

1.3 性能測試

用美國庫爾特LS2300激光粒度分析儀分析錳酸鋰樣品的粒度分布;貝士德3H－2000A型全自動氮吸附比表面儀分析錳酸鋰樣品的比表面積;采用高低溫試驗箱和新威爾電池測試柜，3.0～4.2V充放，對方形電池進行循環(huán)測試;用熱電偶、新威爾電池測試柜，3C充電至5V進行方形電池的過充測試;用遠紅外鼓風干燥箱和秒表對方形電池進行熱沖擊測試，記錄起火爆炸時間;用新威爾電池測試柜對扣式電池進行首周放電比容、首周充放電效率測試，充放電電壓范圍3.0～4.3V，充放電電流為 0.2C;用遠紅外烘箱，游標卡尺進行電池高溫儲存后厚度變化率測試;電芯1C5A滿充電后，在常溫下用內(nèi)阻＜50mΩ導(dǎo)線連接其正負極進行外短路測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Al2O3單獨摻雜對材料的性能影響

表1和表2為納米Al2O3在一次合成時單獨摻雜對電池首周充放電比容、效率以及循環(huán)性能的影響對比情況.從表中可以看出:隨著Al2O3摻雜量的增加，合成材料的首周放電比容下降趨勢，摻雜量越多比容下降越明顯;對比無摻雜LiMn2O4材料而言，納米Al2O3摻雜對電池的常溫循環(huán)性能改善明顯且隨著摻雜量的增加而呈遞增趨勢，但對55℃高溫循環(huán)性能未能起到改善作用.可見，納米Al2O3單獨摻雜在一定程度上穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，改善了常溫循環(huán)性能.但Al的摻入量并不是越大越好，因為摻雜量的增加減少了活性離子Mn3+的數(shù)量，使充放電容量減少［5］.

表1 納米Al2O3單獨摻雜的錳酸鋰材料的首周充放電容量及效率

表2 納米Al2O3單獨摻雜的錳酸鋰材料的循環(huán)性能

2.2 納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜對材料的性能影響

從表3－4的數(shù)據(jù)中可以看出:采用納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜，相比納米Al2O3單獨摻雜或無摻雜的A0材料而言，材料的首周放電比容下降不明顯，特別是摻雜量較低的B1、B2材料，而循環(huán)性能特別是55℃高溫循環(huán)性能改善明顯，55℃循環(huán)100周容量保持率由未摻雜的80%提高到90%以上.表5的數(shù)據(jù)顯示，納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜同時提高了電池的安全性能，60℃/6天高溫儲存后冷卻2h所測的厚度膨脹率由未摻雜前的10.6%降至5%左右.從綜合性能看，稀土元素及鋁元素摻雜量比例分別為0.01時的B2材料綜合性能最好.

納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜部分取代Mn3+的位置，引起晶格參數(shù)的減小，同時增加了晶體中Mn4+的相對量，減少了Jahn－Teller效應(yīng)的發(fā)生，有效地穩(wěn)定了尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)，使材料的常溫性能，特別是高溫性能得以改善.

表3 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的電性能

表4 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的循環(huán)性能

表5 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的安全性能

2.3 Nb2O5摻雜改性對材料的性能影響

從表6的數(shù)據(jù)中可以看出:在B2材料基礎(chǔ)上，二次合成時少量鈮摻雜對合成材料首周放電比容影響較小，當加入量為0.5wt%對電池的性能幾乎無影響，加入量增加到2.0wt%，首周放電比容則有較大程度的下降，降低到114.5mAh/g.表7的數(shù)據(jù)中顯示:Nb2O5的摻入對極片的壓實性能有較大的提升，從而使得材料的體積能量密度得以提高.分析二次合成摻Nb2O5材料的理化性能可以知道:Nb2O5的加入，使合成后材料的粒度增大，比表面積減小，最終使得極片壓實密度得以提高，但是這種加入是一種突變，并不因為摻雜量的增加而逐漸增加，這種增加趨勢并不明顯.從各組樣品的綜合性能看，C1材料的體積能量密度最大，達到了 344.73mAh/g.

表6 氧化鈮改性錳酸鋰材料的理化性能及電性能

3 結(jié)論

采用固相合成方法、兩步合成工藝，一次合成時用納米氧化鋁、稀土氧化物復(fù)合摻雜有效地改善尖晶石錳酸鋰材料的循環(huán)性能;特別是高溫循環(huán)性能;同時對材料的安全性能也有一定的提升作用;二次合成時采用氧化鈮進行摻雜改性;對提高尖晶石錳酸鋰材料的壓實性能、提升材料的體積能量密度具有顯著作用.結(jié)果表明:通過本工藝制備的改性尖晶石錳酸鋰材料性能較好，首周放電比容達到121.5mAh/g，55℃循環(huán)100周容量保持率達到91.4%，材料的體積能量密度達到344.73mAh/cm3.

［1］Ohzuku Tsutomu，Brodd Ralph J.An overview of positive－eleC5Atrode materials for advanC5Aed lithium－ ion batteries［J］.Journal of Power SourC5Aes，2007，174(2):449～456.

［2］Liu Z，Yu M，Lee T Y.C5AyC5Ale life improvement of LiMn2O4 C5Aathode in reC5Ahargeable lithium batteries［J］.J Power SourC5Aes，1998，74(2):228 ～233.

［3］Gummow R J，KoC5Ak A D，ThaC5AkerayMM.Improved C5AapaC5Aity retention in reC5Ahargeable 4 V lithium/lithium － manganese oxide(spinel)C5Aells［J］.Solid State IoniC5As，1994，69(1):59～67.

［4］ WuC5Ahuan，WangZhaoxiang，WuFeng， etal.SpeC5AtrosC5AopiC5A studies on C5Aation－doped spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries［J］.Solid State IoniC5As，2001，144(3/4):277 ～285.

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［6］王志興，陳健，李新海，等.Al摻雜對錳酸鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.電源技術(shù)，2005，35(2):119 ～120.

TM912.9

A

1006－5342(2011)12－0052－02

2011－10－13