• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型碳基固體酸催化合成縮醛(酮)

    2011-11-09 06:03:08郭英雪梁學(xué)正沈德鳳齊陳澤
    石油化工 2011年8期
    關(guān)鍵詞:縮醛丁酮二醇

    郭英雪,梁學(xué)正,沈德鳳,齊陳澤

    (1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興 312000)

    新型碳基固體酸催化合成縮醛(酮)

    郭英雪1,梁學(xué)正2,沈德鳳1,齊陳澤2

    (1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興 312000)

    以羥乙基磺酸和呋喃甲醛為原料,采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸催化劑,并將其用于催化丁酮與乙二醇縮合合成縮酮;考察了原料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對合成反應(yīng)的影響,得到了優(yōu)化反應(yīng)條件;同時(shí)研究了該催化劑催化其他醛(酮)化合物與二醇反應(yīng)的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該碳基固體酸具有很高的催化活性,催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%,反應(yīng)1.5 h。在此條件下,丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%,產(chǎn)物縮酮的選擇性達(dá)99.1%。該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件下,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡單、反應(yīng)時(shí)間短和無污染等優(yōu)點(diǎn)。

    水熱碳化縮合法;碳基固體酸催化劑;縮醛;縮酮;醛;酮;二醇;縮合

    縮醛(酮)是一類新型香料,被廣泛用作食品、煙草和化妝品的工業(yè)原料。與其他香料相比,縮醛(酮)不僅消除了一些令人不愉快的刺激性氣味,使香氣更加柔和清雅,而且還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能[1]。縮醛(酮)合成原料是石化行業(yè)過剩的有機(jī)化工原料,這樣既能使這些原料得到充分利用,又能滿足國內(nèi)外市場的產(chǎn)品需求。此外,在有機(jī)合成中,縮醛(酮)是重要的羰基保護(hù)形式[2],常用于甾族、糖類等藥物分子的合成和一些特殊的反應(yīng)溶劑。近年來研究發(fā)現(xiàn),環(huán)狀縮醛在光和自由基引發(fā)劑存在下,與一些具有特殊官能團(tuán)的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)[3],能制備采用常規(guī)方法難以制備的酯類化合物,拓展了縮醛類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。因此,研究和開發(fā)各類縮醛(酮)化合物的合成方法具有重要的意義。

    縮醛(酮)合成反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為無機(jī)酸(如H2SO4,HCl,H3PO4等)[4],但因該方法存在副反應(yīng)多、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜和污染環(huán)境等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制。后來開發(fā)的一些催化劑如Lew is酸[5]、蒙脫土[6]、固載雜多酸鹽[7]、雜多酸[8]、鈮酸[9]等對縮醛(酮)反應(yīng)具有良好的催化作用,且后處理工藝簡化。沸石分子篩 HY[10],HZSM-5[11],Hβ[12]等對該反應(yīng)都具有較好的催化活性,但這些固體酸存在酸值低、價(jià)格昂貴和合成繁瑣等缺點(diǎn)。碳基固體酸作為一類新型的固體酸,具有酸值高、耐熱性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。但傳統(tǒng)的合成方法先將糖類化合物經(jīng)高溫碳化后再經(jīng)濃硫酸磺化而制備,需要很長的時(shí)間(大于10 h),且在制備過程中產(chǎn)生大量廢氣和廢液,污染環(huán)境。

    本工作以呋喃甲醛與羥乙基磺酸為原料進(jìn)行水熱碳化縮合合成了一類新型碳基固體酸,并考察了該固體酸催化合成縮醛(酮)的活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    環(huán)己酮、丁酮、氯乙醛、丙醛、對硝基苯甲醛:AR,Merck公司;二氟苯甲醛(CP)、對甲基苯甲醛(CP)、對甲氧基苯甲醛(CP)、苯甲醛(CP)、羥乙基磺酸(CP)、1,2-乙二醇(AR)、丙二醇(AR)、新戊二醇(CP)、環(huán)己烷(AR)、呋喃甲醛(CP)、NaCl(AR)、NaOH(AR):國藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑有限公司。

    1.2 碳基固體酸的合成和表征

    1.2.1 碳基固體酸的合成

    [13]報(bào)道的方法合成碳基固體酸。將10 g呋喃甲醛、5 g羥乙基磺酸和80 m L去離子水置于100 m L不銹鋼反應(yīng)釜中,在180℃下反應(yīng)4 h后,冷卻至室溫,過濾,水洗,甲醇洗,然后在100℃下干燥4 h,得到3.5 g黑色碳基固體酸。

    1.2.2 碳基固體酸的表征

    碳基固體酸酸值的測定:將40 mg碳基固體酸和2 mol/L的 NaCl溶液(4 m L)在室溫下攪拌24 h,將固體過濾后水洗。濾液用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定,酚酞作指示劑[14],測得碳基固體酸的酸值為2.4 mmol/g。

    采用Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對碳基固體酸進(jìn)行FTIR表征;采用Hitachi公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對碳基固體酸進(jìn)行SEM表征。

    1.3 縮醛(酮)的合成

    在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和分水器的100 m L三頸瓶中加入一定量的醛(酮)、二醇、環(huán)己烷和碳基固體酸,進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出,反應(yīng)過程中定時(shí)取樣,進(jìn)行定性和定量分析,當(dāng)無水分進(jìn)入分水器時(shí)停止反應(yīng)(2 h左右)。

    1.4 產(chǎn)物分析

    采用Agilent公司6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定性分析;采用島津公司14C型氣相色譜儀對試樣進(jìn)行定量分析,面積歸一法定量。GC分析條件為:DB-WAX毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),填充料為極性材料聚乙二醇,F(xiàn)ID檢測,檢測器溫度250℃,進(jìn)樣口溫度250℃,壓力120 kPa,分流,柱溫采用程序升溫(起始溫度50℃,保持2 min,然后以20℃/min的速率升溫至200℃,保持5 min)。MS分析條件為:EI電離源,70 eV,掃描范圍12~450 eV,掃描時(shí)間1 s。進(jìn)樣量0.2μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 碳基固體酸的表征結(jié)果

    碳基固體酸的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見,3 020 cm-1處的吸收峰歸屬于Ar—H鍵的伸縮振動(dòng);1 704 cm-1處的吸收峰歸屬于C═O鍵的伸縮振動(dòng);1 604 cm-1處的吸收峰歸屬于C═C鍵的伸縮振動(dòng);1 204 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng);1 040,940 cm-1處的吸收峰歸屬于S═O鍵的伸縮振動(dòng)。

    圖1 碳基固體酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the prepared carbon based solid acid.

    碳基固體酸的SEM照片見圖2。由圖2(a)可知,碳基固體酸為粒徑5~10μm的草莓狀小球結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可見,大球體表面的小顆粒粒徑較小,粘在大顆粒表面。大球體和小顆粒均為一些稠 環(huán)芳香化合物構(gòu)成的材料,具體見文獻(xiàn)[13]。

    圖2 碳基固體酸的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the carbon based solid acid.

    2.2 原料配比的影響

    n(乙二醇)∶n(丁酮)對合成反應(yīng)的影響見表1。由表1可見,隨乙二醇用量的增加,丁酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丁酮乙二醇縮酮的選擇性均增大,這主要是因?yàn)殡S乙二醇用量的增加,丁酮與乙二醇分子間的碰撞幾率增大,丁酮分子自身碰撞的幾率減小。當(dāng)n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2時(shí),丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性已較高,再增加乙二醇用量,二者變化不大。同時(shí),過多的乙二醇還可能引發(fā)其自身脫水等副反應(yīng)。因此,選擇n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2較適宜。

    表1 n(乙二醇)∶n(丁酮)對合成反應(yīng)的影響Table 1 The effect of n(glycol)∶n(butanone)on the synthesis

    2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

    反應(yīng)時(shí)間對合成反應(yīng)的影響見表2。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對合成反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction time on the synthesis

    由表2可見,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物選擇性均在98%以上。該催化劑的活性很高,反應(yīng)僅0.5 h時(shí),丁酮轉(zhuǎn)化率已高達(dá)85.9%;隨反應(yīng)時(shí)間的延長,丁酮轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加,1.5 h后丁酮轉(zhuǎn)化率基本不變。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為1.5 h較適宜。

    2.4 催化劑用量的影響

    催化劑用量對合成反應(yīng)的影響見表3。由表3可見,隨催化劑用量的增加,丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化不大,但當(dāng)催化劑用量為0.10 g,催化活性最高。因此,選擇催化劑用量為0.10 g(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.7%)較適宜。

    表3 催化劑用量對合成反應(yīng)的影響Table 3 The effect of catalyst dosage on the synthesis

    2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

    在催化劑用量0.10 g、環(huán)己烷用量10 m L、丁酮用量0.10 mol、乙二醇用量0.12 mol、反應(yīng)時(shí)間1.5 h的條件下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,過濾回收催化劑,在80℃下烘干,再進(jìn)行循環(huán)反應(yīng),考察催化劑的重復(fù)使用性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4 催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of the catalyst

    由表4可見,催化劑重復(fù)使用5次時(shí)仍有較高的活性。由于催化劑中的酸性中心完全為B酸中心,B酸的酸性強(qiáng),催化活性高,但B酸中心易積碳,隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加,積碳量增多,所以活性有所下降,但下降幅度不大,這也進(jìn)一步說明該碳基固體酸對該縮合反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性。

    2.6 不同醛(酮)的縮合結(jié)果

    不同的醛(酮)與二醇的縮合反應(yīng)結(jié)果見表5。

    由表5可見,不同的醛(酮)與二醇均能順利進(jìn)行縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。脂肪醛能高效地轉(zhuǎn)化為縮醛化合物,當(dāng)碳鏈上有吸電子基團(tuán)時(shí),可以增加羰基的正電性,更容易被親核試劑進(jìn)攻,反應(yīng)活性也更高。芳香醛由于芳環(huán)的共軛作用,活性有所降低,轉(zhuǎn)化率一般在96%以下(二氟苯甲醛與1,2-乙二醇的縮合反應(yīng)除外)。酮類化合物由于羰基兩側(cè)烷基的給電子作用和空間位阻作用,使得反應(yīng)活性有所降低。由于環(huán)己酮的羰基凸出于環(huán)外,空間位阻小,容易與催化劑表面的酸中心結(jié)合,使得碳氧之間成鍵的電子云偏向氧,增強(qiáng)了羰基碳原子的正電性,有利于與二醇進(jìn)行親核加成反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)時(shí),這些基團(tuán)增強(qiáng)了碳基的反應(yīng)活性,使得含吸電子基團(tuán)的芳香醛轉(zhuǎn)化率有所上升。由此可見,碳基固體酸對縮合反應(yīng)具有很高的催化活性,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。

    3 結(jié)論

    采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸,并以該碳基固體酸為催化劑合成了縮醛(酮)。用該碳基固體酸催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%,反應(yīng)1.5 h。在此條件下,丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%,丁酮乙二醇縮酮選擇性達(dá)99.1%。

    該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到相應(yīng)的縮醛(酮),在最佳反應(yīng)條件下,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡單、反應(yīng)時(shí)間短和無污染等優(yōu)點(diǎn)。

    參考文 獻(xiàn)

    [1] 汪家銘.縮醛香料開發(fā)應(yīng)用前景誘人[J].四川化工與腐蝕控制,1999,2(6):35.

    [2] Smith M B.Organic Synthesis[M].2 ed.McGraw-Hill,2002:554.

    [3] 黃乃聚,徐良衡,葉明新.環(huán)狀縮醛對某些含官能團(tuán)烯烴的自由基加成反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué),1991,11(1):174-178.

    [4] 李述文,范如霖.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊[M].上海:上??萍汲霭嫔?,1981.319.

    [5] Hanzlik R P,Leinwetter M.Reactions of Epoxides and Carbonyl Compounds Catalyzed by Anhydrous Copper Sulfate[J].JOrg Chem,1978,43(3):438-440.

    [6] Li Tongshuang,Li Shenghui,Li Jitai,et al.Efficient and Conveninent Procedures for the Formation and Cleavage of Steroid Acetals Catalysed by Montmorillonite K10[J].Chin Chem Lett,1996,7(11):975-978.

    [7] 楊水金,尹國俊.磷鎢鉬雜多酸/MCM-48催化劑合成縮醛(酮)[J].石油化工,2007,36(8):816-820.

    [8] 馬雪琴,丁辰元.鎢硅酸催化合成縮醛(酮)[J].河北輕化工學(xué)院學(xué)報(bào),1997,18(2):15-16,23.

    [9] 田志新,龔健,李菊仁.鈮酸催化縮醛反應(yīng)[J].精細(xì)石油化工,2000,17(2):23-25.

    [10] 王存德,錢文元.分子篩催化合成縮醛(酮)的研究[J].化學(xué)世界,1993,(1):20-22.

    [11] 梁婭,魏榮寶,屠圖,等.改性HZSM-5分子篩催化縮醛(酮)反應(yīng)的研究[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào),1993,26(4):38-43.

    [12] 梁學(xué)正,于心玉,彭惠琦,等,Hβ沸石催化合成縮醛(酮)[J].石油化工,2005,34(11):1083-1085.

    [13] Liang Xuezheng,Zeng Minfeng,QiChenze.One-Step Synthesis of Carbon Functionalized with Sulfonic Acid Groups Using Hydrothermal Carbonization[J].Carbon,2010,48(6):1844-1848.

    [14] Demir-Cakan R,Baccile N,Antonietti M,et al.Carboxylate-Rich Carbonaceous Materials via One-Step Hydrothermal Carbonization of Glucose in the Presence of Acrylic Acid[J].Chem Mater,2009,21(3):484-490.

    Synthesis of Acetals(Ketals)over Carbon Based Solid Acid Catalysts

    Guo Yingxue1,Liang Xuezheng2,Shen Defeng1,Qi Chenze2

    (1.College of Pharmaceuticals,Jiamusi University,Jiamusi Heilongjiang 154007,China; 2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Shaoxing University,Shaoxing Zhejiang 312000,China)

    A carbon based solid acid was synthesized through hydrothermal carbonization of furaldehyde and hydroxyethyl sulfonic acid.Its catalytic activity in condensation of butanone and glycol was investigated.The effects of n(glycol)∶n(butanone),reaction time and catalyst dosage on the synthesis were studied.Under the optimal reaction conditions:mole ratio of glycol to butanone 1.2,catalyst mass fraction(based on the total reactant mass)0.7%and reaction time 1.5 h,the butanone conversion and the product ketal selectivity were 93.5%and 99.1%,respectively.The catalyst was also very efficient for condensations of various aldehydes(ketones)and diols,and the conversions of aldehydes(ketones)and the selectivities to acetals(ketals)reached more than 90%and more than 97%.Moreover,the catalyst is environmental-friendly.

    hydrothermal carbonization;carbon based solid acid catalyst;acetal;ketal;aldehyde; ketone;glycol;condensation

    1000-8144(2011)08-0869-05

    TQ 413.15

    A

    2011-02-28;[修改稿日期]2011-04-20。

    郭英雪(1985—),女,黑龍江省佳木斯市人,碩士生,電話13634544334,電郵f23889546a@126.com。聯(lián)系人:沈德鳳,電話13846142258,電郵shiningchem ical@126.com。

    浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4100658)。

    (編輯 李明輝)

    猜你喜歡
    縮醛丁酮二醇
    縮醛/縮酮的合成研究進(jìn)展
    變壓精餾分離2-丁酮和水的工藝研究
    非均相混合溶劑法制備高縮醛度PVAc的影響因素
    人參水解物中人參二醇的工藝優(yōu)化及其HPLC-ELSD含量測定方法
    丁酮合成丁酮肟的研究
    河南化工(2017年7期)2017-08-12 16:53:57
    淺談甘油類縮醛(酮)的催化合成
    化工管理(2017年12期)2017-03-04 00:07:45
    1,4丁炔二醇對Ni-WC納米復(fù)合鍍層性能的影響
    新人參二醇滴丸制備及體外溶出度研究
    人參二醇磺酰化反應(yīng)的研究
    枯草芽孢桿菌HB-32產(chǎn)3-羥基丁酮分批發(fā)酵動(dòng)力學(xué)
    变态另类丝袜制服| 看黄色毛片网站| 亚洲电影在线观看av| 婷婷色综合大香蕉| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 最近最新中文字幕大全电影3| 午夜日韩欧美国产| 波野结衣二区三区在线| 久久这里只有精品中国| 一区二区三区免费毛片| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 舔av片在线| 久久午夜亚洲精品久久| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久99热这里只有精品18| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 色视频www国产| 少妇的逼水好多| 亚洲成人久久性| 久久久久久久久久黄片| 久久午夜亚洲精品久久| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 在线观看66精品国产| 精品国产三级普通话版| 亚洲五月天丁香| 成熟少妇高潮喷水视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久精品国产自在天天线| 亚洲性夜色夜夜综合| 最近2019中文字幕mv第一页| 日韩一区二区视频免费看| 日本黄大片高清| 久久中文看片网| 国模一区二区三区四区视频| 男女那种视频在线观看| 欧美三级亚洲精品| 亚洲av免费在线观看| 午夜免费激情av| 99久久成人亚洲精品观看| 国语自产精品视频在线第100页| eeuss影院久久| 观看美女的网站| 国产视频内射| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产不卡一卡二| 日本a在线网址| 久久久国产成人精品二区| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| 在线看三级毛片| 中文字幕av在线有码专区| 22中文网久久字幕| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| a级毛色黄片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产男靠女视频免费网站| 淫秽高清视频在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 大香蕉久久网| 久久这里只有精品中国| 精品久久久久久久末码| 日本一本二区三区精品| 日韩一本色道免费dvd| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲人成网站在线播| 国产在线男女| 村上凉子中文字幕在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美日本视频| 亚洲精品一区av在线观看| 嫩草影院精品99| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| a级一级毛片免费在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 床上黄色一级片| 一进一出抽搐动态| 国产欧美日韩精品一区二区| 无遮挡黄片免费观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲美女视频黄频| 国产淫片久久久久久久久| 国产成人a区在线观看| 不卡一级毛片| 最近视频中文字幕2019在线8| a级毛色黄片| 国产精品99久久久久久久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 男女视频在线观看网站免费| 黄色欧美视频在线观看| 免费看a级黄色片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 老司机午夜福利在线观看视频| 精品福利观看| 国产亚洲91精品色在线| 国产精品一二三区在线看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久99热这里只有精品18| 久久久久九九精品影院| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 12—13女人毛片做爰片一| 在线免费观看的www视频| 午夜亚洲福利在线播放| 日本a在线网址| 国产极品精品免费视频能看的| 一个人看的www免费观看视频| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 美女大奶头视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美激情在线99| 简卡轻食公司| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产精品野战在线观看| 国产黄片美女视频| 日韩精品青青久久久久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 有码 亚洲区| 免费观看的影片在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 成人精品一区二区免费| 免费观看在线日韩| 婷婷色综合大香蕉| 国产精品国产高清国产av| 小说图片视频综合网站| 日本五十路高清| 精品国产三级普通话版| 九九热线精品视视频播放| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲美女黄片视频| 草草在线视频免费看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 插阴视频在线观看视频| 一级av片app| 老女人水多毛片| 国产伦一二天堂av在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 婷婷色综合大香蕉| 久久久精品94久久精品| 一本一本综合久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久久久久久久中文| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 免费看a级黄色片| 长腿黑丝高跟| 亚洲精品久久国产高清桃花| 成年女人毛片免费观看观看9| 伦精品一区二区三区| 午夜福利在线在线| 深夜精品福利| 嫩草影院入口| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产91av在线免费观看| 看免费成人av毛片| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日韩欧美三级三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产成人一区二区在线| 12—13女人毛片做爰片一| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 九九热线精品视视频播放| 男人的好看免费观看在线视频| 美女高潮的动态| 黄色欧美视频在线观看| 三级经典国产精品| 嫩草影视91久久| 亚洲av成人av| 美女内射精品一级片tv| 成人二区视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 99热只有精品国产| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 日本免费a在线| 亚洲精品成人久久久久久| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 免费av观看视频| 国产高清不卡午夜福利| 日本五十路高清| 免费电影在线观看免费观看| a级毛片a级免费在线| 精品一区二区三区视频在线| 在线播放国产精品三级| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产成年人精品一区二区| 岛国在线免费视频观看| 熟女人妻精品中文字幕| 淫妇啪啪啪对白视频| 联通29元200g的流量卡| 中文亚洲av片在线观看爽| 最好的美女福利视频网| 哪里可以看免费的av片| 老司机影院成人| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 一级黄色大片毛片| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲内射少妇av| 欧美成人a在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久精品大字幕| 国产视频一区二区在线看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 久久久精品94久久精品| 久久久色成人| 老司机福利观看| 久久鲁丝午夜福利片| 国产高潮美女av| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 偷拍熟女少妇极品色| 午夜爱爱视频在线播放| av黄色大香蕉| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 少妇丰满av| 丝袜美腿在线中文| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美日本视频| 国产三级中文精品| 变态另类丝袜制服| 简卡轻食公司| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 51国产日韩欧美| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久人人精品亚洲av| 国产精品精品国产色婷婷| 久久人人爽人人片av| 人人妻人人看人人澡| 22中文网久久字幕| 国产精品人妻久久久影院| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲av五月六月丁香网| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 免费观看的影片在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲美女黄片视频| 亚洲av一区综合| 亚洲成a人片在线一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲四区av| 天堂网av新在线| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 成年女人永久免费观看视频| 简卡轻食公司| 中文资源天堂在线| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 99久国产av精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产成年人精品一区二区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 深爱激情五月婷婷| 欧美丝袜亚洲另类| 欧美潮喷喷水| 日日啪夜夜撸| 岛国在线免费视频观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 老熟妇仑乱视频hdxx| 嫩草影院新地址| 精品久久久久久成人av| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 精品午夜福利在线看| 人妻少妇偷人精品九色| 在线播放无遮挡| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久久国产成人精品二区| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 欧美极品一区二区三区四区| 国内精品一区二区在线观看| 国产不卡一卡二| 日韩av在线大香蕉| 亚洲人成网站在线播| 国产精品1区2区在线观看.| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 欧美日韩乱码在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久精品国产自在天天线| 丝袜美腿在线中文| 老司机福利观看| 国产探花在线观看一区二区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲熟妇熟女久久| 老司机影院成人| 国产成年人精品一区二区| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美精品国产亚洲| 美女 人体艺术 gogo| 国产成人freesex在线 | 成人二区视频| 免费无遮挡裸体视频| 亚州av有码| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产在线男女| 一级a爱片免费观看的视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 免费人成在线观看视频色| 亚洲精品一区av在线观看| 免费大片18禁| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲第一区二区三区不卡| 我要搜黄色片| 日本在线视频免费播放| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产一区二区在线av高清观看| 成年免费大片在线观看| 日本熟妇午夜| 精品一区二区免费观看| 最近在线观看免费完整版| 亚洲人成网站在线观看播放| 日本五十路高清| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲三级黄色毛片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 最近最新中文字幕大全电影3| 日日啪夜夜撸| 精品久久久久久久末码| 国内精品久久久久精免费| av天堂在线播放| 日本爱情动作片www.在线观看 | 一进一出好大好爽视频| 99在线视频只有这里精品首页| 日韩欧美在线乱码| 国产不卡一卡二| 在现免费观看毛片| 91在线观看av| 日韩中字成人| 日韩欧美精品免费久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 午夜福利在线在线| av在线播放精品| 真实男女啪啪啪动态图| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 一夜夜www| 亚洲人成网站高清观看| 无遮挡黄片免费观看| 俺也久久电影网| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 搡老岳熟女国产| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲,欧美,日韩| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产麻豆成人av免费视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 丰满的人妻完整版| 午夜激情福利司机影院| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲内射少妇av| 如何舔出高潮| 日本黄大片高清| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 别揉我奶头 嗯啊视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 级片在线观看| 嫩草影视91久久| 亚洲精品久久国产高清桃花| 免费观看精品视频网站| 91av网一区二区| 春色校园在线视频观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 看非洲黑人一级黄片| 99在线视频只有这里精品首页| av在线亚洲专区| 久久精品国产清高在天天线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 欧美性感艳星| 日韩大尺度精品在线看网址| 少妇人妻一区二区三区视频| 美女内射精品一级片tv| 中文字幕av在线有码专区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产毛片a区久久久久| 天堂动漫精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久精品国产自在天天线| 午夜精品在线福利| 国产成人freesex在线 | 成人综合一区亚洲| 少妇被粗大猛烈的视频| 精品一区二区三区视频在线| .国产精品久久| 亚洲av成人av| 国产亚洲欧美98| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美日韩乱码在线| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲精品成人久久久久久| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 乱系列少妇在线播放| 亚洲色图av天堂| 亚洲熟妇熟女久久| 内地一区二区视频在线| 日本黄大片高清| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜视频国产福利| 一进一出好大好爽视频| 在线看三级毛片| 国产精品亚洲一级av第二区| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美最黄视频在线播放免费| 午夜a级毛片| 99热这里只有是精品在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久人人爽人人片av| 欧美最新免费一区二区三区| 免费av毛片视频| 热99re8久久精品国产| 国产精品久久久久久久电影| 一区二区三区四区激情视频 | 特级一级黄色大片| 色哟哟·www| 乱码一卡2卡4卡精品| 午夜a级毛片| 久久精品国产亚洲网站| 熟女电影av网| 天美传媒精品一区二区| 久久久精品大字幕| 3wmmmm亚洲av在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 麻豆国产av国片精品| 高清午夜精品一区二区三区 | 天天躁日日操中文字幕| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产真实伦视频高清在线观看| 韩国av在线不卡| 国产爱豆传媒在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产免费男女视频| 久久久精品欧美日韩精品| 黄色欧美视频在线观看| 久久久成人免费电影| 如何舔出高潮| 亚洲乱码一区二区免费版| 1024手机看黄色片| 国产黄片美女视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 成人美女网站在线观看视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 成年女人毛片免费观看观看9| 中文字幕av成人在线电影| 精品欧美国产一区二区三| 在线观看66精品国产| 欧美zozozo另类| 内射极品少妇av片p| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲丝袜综合中文字幕| www.色视频.com| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 欧美日韩综合久久久久久| 欧美激情在线99| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久综合国产亚洲精品| 中文字幕av在线有码专区| 黑人高潮一二区| 男女那种视频在线观看| www.色视频.com| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产精品一二三区在线看| 日韩av不卡免费在线播放| 午夜精品在线福利| 成年女人看的毛片在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲av五月六月丁香网| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲最大成人中文| 深爱激情五月婷婷| 久久亚洲国产成人精品v| 嫩草影院精品99| 看黄色毛片网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 老女人水多毛片| 久久精品国产清高在天天线| 内地一区二区视频在线| 国产精品av视频在线免费观看| 精品日产1卡2卡| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 91精品国产九色| av国产免费在线观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 欧美一级a爱片免费观看看| 日日撸夜夜添| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产精品伦人一区二区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 在线免费观看不下载黄p国产| 中文字幕av成人在线电影| 国产麻豆成人av免费视频| 久久精品人妻少妇| 一进一出抽搐动态| 日本免费一区二区三区高清不卡| 午夜爱爱视频在线播放| 日韩人妻高清精品专区| 热99re8久久精品国产| 波多野结衣高清无吗| 欧美色欧美亚洲另类二区| 午夜福利18| 国产v大片淫在线免费观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 色综合站精品国产| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美一区二区国产精品久久精品| av专区在线播放| 男女边吃奶边做爰视频| 成人欧美大片| 久久久久久大精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 长腿黑丝高跟| 天堂网av新在线| 长腿黑丝高跟| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国国产精品蜜臀av免费| 久久久久久久久中文| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美性感艳星| 欧美激情久久久久久爽电影| 美女内射精品一级片tv| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产精品三级大全| 赤兔流量卡办理| 嫩草影院精品99| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日本爱情动作片www.在线观看 | 成人午夜高清在线视频| 黄色日韩在线| 最后的刺客免费高清国语| 在线天堂最新版资源| 麻豆国产av国片精品| 97碰自拍视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 97碰自拍视频| 成年免费大片在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 色av中文字幕| avwww免费| 九九爱精品视频在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 男女那种视频在线观看| 久久久久久久久久黄片| 赤兔流量卡办理| 最近中文字幕高清免费大全6| .国产精品久久| 亚洲国产色片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 色av中文字幕| 美女黄网站色视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 俄罗斯特黄特色一大片| 精品福利观看| 99久久精品国产国产毛片| 中文字幕av成人在线电影| 久久99热6这里只有精品| 看非洲黑人一级黄片| 天堂影院成人在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 国产欧美日韩精品一区二区| 淫秽高清视频在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 成年版毛片免费区| 国产成人影院久久av| 日本黄大片高清| 在线免费观看不下载黄p国产| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲成人中文字幕在线播放|