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    新型碳基固體酸催化合成縮醛(酮)

    2011-11-09 06:03:08郭英雪梁學(xué)正沈德鳳齊陳澤
    石油化工 2011年8期
    關(guān)鍵詞:縮醛丁酮二醇

    郭英雪,梁學(xué)正,沈德鳳,齊陳澤

    (1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興 312000)

    新型碳基固體酸催化合成縮醛(酮)

    郭英雪1,梁學(xué)正2,沈德鳳1,齊陳澤2

    (1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興 312000)

    以羥乙基磺酸和呋喃甲醛為原料,采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸催化劑,并將其用于催化丁酮與乙二醇縮合合成縮酮;考察了原料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對合成反應(yīng)的影響,得到了優(yōu)化反應(yīng)條件;同時(shí)研究了該催化劑催化其他醛(酮)化合物與二醇反應(yīng)的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該碳基固體酸具有很高的催化活性,催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%,反應(yīng)1.5 h。在此條件下,丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%,產(chǎn)物縮酮的選擇性達(dá)99.1%。該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件下,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡單、反應(yīng)時(shí)間短和無污染等優(yōu)點(diǎn)。

    水熱碳化縮合法;碳基固體酸催化劑;縮醛;縮酮;醛;酮;二醇;縮合

    縮醛(酮)是一類新型香料,被廣泛用作食品、煙草和化妝品的工業(yè)原料。與其他香料相比,縮醛(酮)不僅消除了一些令人不愉快的刺激性氣味,使香氣更加柔和清雅,而且還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能[1]。縮醛(酮)合成原料是石化行業(yè)過剩的有機(jī)化工原料,這樣既能使這些原料得到充分利用,又能滿足國內(nèi)外市場的產(chǎn)品需求。此外,在有機(jī)合成中,縮醛(酮)是重要的羰基保護(hù)形式[2],常用于甾族、糖類等藥物分子的合成和一些特殊的反應(yīng)溶劑。近年來研究發(fā)現(xiàn),環(huán)狀縮醛在光和自由基引發(fā)劑存在下,與一些具有特殊官能團(tuán)的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)[3],能制備采用常規(guī)方法難以制備的酯類化合物,拓展了縮醛類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。因此,研究和開發(fā)各類縮醛(酮)化合物的合成方法具有重要的意義。

    縮醛(酮)合成反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為無機(jī)酸(如H2SO4,HCl,H3PO4等)[4],但因該方法存在副反應(yīng)多、對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜和污染環(huán)境等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制。后來開發(fā)的一些催化劑如Lew is酸[5]、蒙脫土[6]、固載雜多酸鹽[7]、雜多酸[8]、鈮酸[9]等對縮醛(酮)反應(yīng)具有良好的催化作用,且后處理工藝簡化。沸石分子篩 HY[10],HZSM-5[11],Hβ[12]等對該反應(yīng)都具有較好的催化活性,但這些固體酸存在酸值低、價(jià)格昂貴和合成繁瑣等缺點(diǎn)。碳基固體酸作為一類新型的固體酸,具有酸值高、耐熱性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。但傳統(tǒng)的合成方法先將糖類化合物經(jīng)高溫碳化后再經(jīng)濃硫酸磺化而制備,需要很長的時(shí)間(大于10 h),且在制備過程中產(chǎn)生大量廢氣和廢液,污染環(huán)境。

    本工作以呋喃甲醛與羥乙基磺酸為原料進(jìn)行水熱碳化縮合合成了一類新型碳基固體酸,并考察了該固體酸催化合成縮醛(酮)的活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    環(huán)己酮、丁酮、氯乙醛、丙醛、對硝基苯甲醛:AR,Merck公司;二氟苯甲醛(CP)、對甲基苯甲醛(CP)、對甲氧基苯甲醛(CP)、苯甲醛(CP)、羥乙基磺酸(CP)、1,2-乙二醇(AR)、丙二醇(AR)、新戊二醇(CP)、環(huán)己烷(AR)、呋喃甲醛(CP)、NaCl(AR)、NaOH(AR):國藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑有限公司。

    1.2 碳基固體酸的合成和表征

    1.2.1 碳基固體酸的合成

    [13]報(bào)道的方法合成碳基固體酸。將10 g呋喃甲醛、5 g羥乙基磺酸和80 m L去離子水置于100 m L不銹鋼反應(yīng)釜中,在180℃下反應(yīng)4 h后,冷卻至室溫,過濾,水洗,甲醇洗,然后在100℃下干燥4 h,得到3.5 g黑色碳基固體酸。

    1.2.2 碳基固體酸的表征

    碳基固體酸酸值的測定:將40 mg碳基固體酸和2 mol/L的 NaCl溶液(4 m L)在室溫下攪拌24 h,將固體過濾后水洗。濾液用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定,酚酞作指示劑[14],測得碳基固體酸的酸值為2.4 mmol/g。

    采用Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對碳基固體酸進(jìn)行FTIR表征;采用Hitachi公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對碳基固體酸進(jìn)行SEM表征。

    1.3 縮醛(酮)的合成

    在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和分水器的100 m L三頸瓶中加入一定量的醛(酮)、二醇、環(huán)己烷和碳基固體酸,進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出,反應(yīng)過程中定時(shí)取樣,進(jìn)行定性和定量分析,當(dāng)無水分進(jìn)入分水器時(shí)停止反應(yīng)(2 h左右)。

    1.4 產(chǎn)物分析

    采用Agilent公司6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定性分析;采用島津公司14C型氣相色譜儀對試樣進(jìn)行定量分析,面積歸一法定量。GC分析條件為:DB-WAX毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),填充料為極性材料聚乙二醇,F(xiàn)ID檢測,檢測器溫度250℃,進(jìn)樣口溫度250℃,壓力120 kPa,分流,柱溫采用程序升溫(起始溫度50℃,保持2 min,然后以20℃/min的速率升溫至200℃,保持5 min)。MS分析條件為:EI電離源,70 eV,掃描范圍12~450 eV,掃描時(shí)間1 s。進(jìn)樣量0.2μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 碳基固體酸的表征結(jié)果

    碳基固體酸的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見,3 020 cm-1處的吸收峰歸屬于Ar—H鍵的伸縮振動(dòng);1 704 cm-1處的吸收峰歸屬于C═O鍵的伸縮振動(dòng);1 604 cm-1處的吸收峰歸屬于C═C鍵的伸縮振動(dòng);1 204 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng);1 040,940 cm-1處的吸收峰歸屬于S═O鍵的伸縮振動(dòng)。

    圖1 碳基固體酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the prepared carbon based solid acid.

    碳基固體酸的SEM照片見圖2。由圖2(a)可知,碳基固體酸為粒徑5~10μm的草莓狀小球結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可見,大球體表面的小顆粒粒徑較小,粘在大顆粒表面。大球體和小顆粒均為一些稠 環(huán)芳香化合物構(gòu)成的材料,具體見文獻(xiàn)[13]。

    圖2 碳基固體酸的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the carbon based solid acid.

    2.2 原料配比的影響

    n(乙二醇)∶n(丁酮)對合成反應(yīng)的影響見表1。由表1可見,隨乙二醇用量的增加,丁酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丁酮乙二醇縮酮的選擇性均增大,這主要是因?yàn)殡S乙二醇用量的增加,丁酮與乙二醇分子間的碰撞幾率增大,丁酮分子自身碰撞的幾率減小。當(dāng)n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2時(shí),丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性已較高,再增加乙二醇用量,二者變化不大。同時(shí),過多的乙二醇還可能引發(fā)其自身脫水等副反應(yīng)。因此,選擇n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2較適宜。

    表1 n(乙二醇)∶n(丁酮)對合成反應(yīng)的影響Table 1 The effect of n(glycol)∶n(butanone)on the synthesis

    2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

    反應(yīng)時(shí)間對合成反應(yīng)的影響見表2。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對合成反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction time on the synthesis

    由表2可見,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物選擇性均在98%以上。該催化劑的活性很高,反應(yīng)僅0.5 h時(shí),丁酮轉(zhuǎn)化率已高達(dá)85.9%;隨反應(yīng)時(shí)間的延長,丁酮轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加,1.5 h后丁酮轉(zhuǎn)化率基本不變。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為1.5 h較適宜。

    2.4 催化劑用量的影響

    催化劑用量對合成反應(yīng)的影響見表3。由表3可見,隨催化劑用量的增加,丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化不大,但當(dāng)催化劑用量為0.10 g,催化活性最高。因此,選擇催化劑用量為0.10 g(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.7%)較適宜。

    表3 催化劑用量對合成反應(yīng)的影響Table 3 The effect of catalyst dosage on the synthesis

    2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

    在催化劑用量0.10 g、環(huán)己烷用量10 m L、丁酮用量0.10 mol、乙二醇用量0.12 mol、反應(yīng)時(shí)間1.5 h的條件下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,過濾回收催化劑,在80℃下烘干,再進(jìn)行循環(huán)反應(yīng),考察催化劑的重復(fù)使用性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

    表4 催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of the catalyst

    由表4可見,催化劑重復(fù)使用5次時(shí)仍有較高的活性。由于催化劑中的酸性中心完全為B酸中心,B酸的酸性強(qiáng),催化活性高,但B酸中心易積碳,隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加,積碳量增多,所以活性有所下降,但下降幅度不大,這也進(jìn)一步說明該碳基固體酸對該縮合反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性。

    2.6 不同醛(酮)的縮合結(jié)果

    不同的醛(酮)與二醇的縮合反應(yīng)結(jié)果見表5。

    由表5可見,不同的醛(酮)與二醇均能順利進(jìn)行縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。脂肪醛能高效地轉(zhuǎn)化為縮醛化合物,當(dāng)碳鏈上有吸電子基團(tuán)時(shí),可以增加羰基的正電性,更容易被親核試劑進(jìn)攻,反應(yīng)活性也更高。芳香醛由于芳環(huán)的共軛作用,活性有所降低,轉(zhuǎn)化率一般在96%以下(二氟苯甲醛與1,2-乙二醇的縮合反應(yīng)除外)。酮類化合物由于羰基兩側(cè)烷基的給電子作用和空間位阻作用,使得反應(yīng)活性有所降低。由于環(huán)己酮的羰基凸出于環(huán)外,空間位阻小,容易與催化劑表面的酸中心結(jié)合,使得碳氧之間成鍵的電子云偏向氧,增強(qiáng)了羰基碳原子的正電性,有利于與二醇進(jìn)行親核加成反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)時(shí),這些基團(tuán)增強(qiáng)了碳基的反應(yīng)活性,使得含吸電子基團(tuán)的芳香醛轉(zhuǎn)化率有所上升。由此可見,碳基固體酸對縮合反應(yīng)具有很高的催化活性,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。

    3 結(jié)論

    采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸,并以該碳基固體酸為催化劑合成了縮醛(酮)。用該碳基固體酸催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%,反應(yīng)1.5 h。在此條件下,丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%,丁酮乙二醇縮酮選擇性達(dá)99.1%。

    該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到相應(yīng)的縮醛(酮),在最佳反應(yīng)條件下,醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡單、反應(yīng)時(shí)間短和無污染等優(yōu)點(diǎn)。

    參考文 獻(xiàn)

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    [9] 田志新,龔健,李菊仁.鈮酸催化縮醛反應(yīng)[J].精細(xì)石油化工,2000,17(2):23-25.

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    Synthesis of Acetals(Ketals)over Carbon Based Solid Acid Catalysts

    Guo Yingxue1,Liang Xuezheng2,Shen Defeng1,Qi Chenze2

    (1.College of Pharmaceuticals,Jiamusi University,Jiamusi Heilongjiang 154007,China; 2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Shaoxing University,Shaoxing Zhejiang 312000,China)

    A carbon based solid acid was synthesized through hydrothermal carbonization of furaldehyde and hydroxyethyl sulfonic acid.Its catalytic activity in condensation of butanone and glycol was investigated.The effects of n(glycol)∶n(butanone),reaction time and catalyst dosage on the synthesis were studied.Under the optimal reaction conditions:mole ratio of glycol to butanone 1.2,catalyst mass fraction(based on the total reactant mass)0.7%and reaction time 1.5 h,the butanone conversion and the product ketal selectivity were 93.5%and 99.1%,respectively.The catalyst was also very efficient for condensations of various aldehydes(ketones)and diols,and the conversions of aldehydes(ketones)and the selectivities to acetals(ketals)reached more than 90%and more than 97%.Moreover,the catalyst is environmental-friendly.

    hydrothermal carbonization;carbon based solid acid catalyst;acetal;ketal;aldehyde; ketone;glycol;condensation

    1000-8144(2011)08-0869-05

    TQ 413.15

    A

    2011-02-28;[修改稿日期]2011-04-20。

    郭英雪(1985—),女,黑龍江省佳木斯市人,碩士生,電話13634544334,電郵f23889546a@126.com。聯(lián)系人:沈德鳳,電話13846142258,電郵shiningchem ical@126.com。

    浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4100658)。

    (編輯 李明輝)

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