M gCl2醇合改性對Ziegler-Natta催化劑活性的影響

楊俊鳳，范玲婷，李 賀，吳志祥，許 勝，米普科

(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237)

M gCl2醇合改性對Ziegler-Natta催化劑活性的影響

楊俊鳳，范玲婷，李 賀，吳志祥，許 勝，米普科

(華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237)

以無水MgCl2為載體，負載TiCl4制備了Ziegler－Natta催化劑——TiCl4/MgCl2;采用正交實驗探討了醇合改性處理中各因素對催化劑活性的影響，確定了影響催化劑活性的主次因素;進一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性劑種類及醇合時間等因素對催化劑催化乙烯淤漿聚合活性的影響。以正己烷為溶劑、異丁醇為醇合改性劑，當n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合時間2.5 h、醇合溫度70℃時制備的催化劑的聚合活性較高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合溫度45℃的常壓淤漿聚合條件下，催化劑的聚合活性為2 094 g/g(基于每克催化劑的聚乙烯質(zhì)量)，聚乙烯的重均相對分子質(zhì)量為4.3×105，相對分子質(zhì)量分布為10.0，結(jié)晶度為68.34%，支化度為1.028%。

氯化鎂;醇合;四氯化鈦;負載型Ziegler－Natta催化劑;乙烯淤漿聚合;聚乙烯

由于MgCl2與TiCl4的晶格結(jié)構(gòu)、離子半徑和層間距相近，MgCl2作為載體負載鈦系催化劑可提高鈦活性中心的數(shù)量［1］，因此在負載型Ziegler－Natta催化劑的制備中，MgCl2載體是迄今為止工業(yè)上應(yīng)用最多、最有效的載體。但MgCl2載體在負載催化劑前需進行活化處理，以增大載體的比表面積，提高活性組分的負載量和分散度［2－3］。MgCl2載體的活化通常采用研磨法和化學活化法［4－5］，其中化學活化法是通過α－MgCl2與醇、酯、醚類等給電子化合物作用形成醇合物，然后再經(jīng)化學處理脫除給電子體得到活性MgCl2。經(jīng)活化處理后的MgCl2載體形成結(jié)構(gòu)缺陷的δ－MgCl2，晶粒變小，比表面積增大，利于活性中心化合物TiCl4的負載。目前，負載型Ziegler－Natta催化劑的研究主要集中在優(yōu)化催化劑的制備工藝，MgCl2載體的活化處理則采用乙醇或丁醇進行醇合改性［6－7］;而關(guān)于MgCl2載體醇合改性處理中各因素影響的研究報道較少。

本工作以無水MgCl2為載體，負載TiCl4制備了Ziegler－Natta催化劑——TiCl4/MgCl2，考察了MgCl2醇合改性處理中各因素對催化劑催化乙烯聚合活性的影響，優(yōu)化了MgCl2載體的醇合改性條件，并對得到的聚乙烯進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

正己烷：AR，上海凌峰化學試劑有限公司，以二苯甲酮為指示劑，回流精制后使用;無水乙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、異辛醇：AR，上海凌峰化學試劑有限公司，用分子篩干燥48 h后使用;鈦酸正丁酯：AR，國藥集團化學試劑有限公司;TiCl4：AR，上海凌峰化學試劑有限公司;三乙基鋁：AR，南京通聯(lián)化工有限公司;乙烯：純度99.99%，上海石化鑫源化工實業(yè)有限公司。

1.2 催化劑的制備

在氬氣保護下，在反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的惰性溶劑(正己烷、正庚烷或異辛烷)和MgCl2載體;攪拌并升溫至一定溫度，滴加一定量的醇合改性劑和0.5 mol/L的鈦酸正丁酯，使之與MgCl2載體生成醇合物;低溫下，滴加一定量的TiCl4，一定程度上脫除醇后進行載鈦反應(yīng);載鈦反應(yīng)結(jié)束后，對得到的物料進行多次洗滌與過濾，得到TiCl4/MgCl2催化劑漿液。

1.3 乙烯常壓聚合實驗

將裝有乙烯導氣管的預(yù)先干燥的三口燒瓶抽真空充N2，反復(fù)置換多次后，充N2使系統(tǒng)壓力稍高于常壓。依次加入50 m L正己烷、一定量的濃度為2 mol/L的三乙基鋁己烷溶液、8～10 mg催化劑，維持n(Al)∶n(Ti)約為200。通入乙烯置換1 min，升至一定溫度通乙烯聚合反應(yīng)一定時間。用質(zhì)量分數(shù)5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾干燥后稱重，并根據(jù)所得聚乙烯的質(zhì)量計算催化劑的活性。

1.4 催化劑和聚乙烯的表征

催化劑中鈦負載量(質(zhì)量分數(shù))的測定：采用上海京工實業(yè)有限公司722型分光光度計，先用酸溶液溶解試樣，配制成一定濃度的鈦溶液再進行測定。

采用美國W sters公司ALC/244型凝膠滲透色譜儀，RI檢測器，50 nm+100 nm+1 000 nm三柱串聯(lián);進樣量0.15 m L;流動相為四氫呋喃，流量1.2 m L/min;柱溫25℃。

XRD表征：采用日本理光公司D/MAX－3A型X射線衍射儀測定聚乙烯的WXRD譜圖，Cu Kα射線，波長0.154 06 nm，管電壓35 kV，管電流50 mA，掃描速率3(°)/min，掃描范圍2θ=2～70°。

13C NMR表征：采用Varian公司Unity INOVA 500NB型核磁共振波譜儀測定聚乙烯的13C NMR譜圖，溶劑為氘代苯，內(nèi)標物為六甲基二硅醚。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗分析

以MgCl2為載體，采用正交實驗法，分別以正己烷、正庚烷和異辛烷為溶劑，無水乙醇、正丁醇和正己醇為醇合改性劑，在n(醇)∶n(Mg)=2.0，4.0，6.0以及醇合時間為1.5，3.5，5.5 h的條件下，對MgCl2載體的醇合條件進行了四因素三水平正交實驗，實驗結(jié)果見表1。

由表1可看出，ZN 02催化劑的聚合活性最高，為1 512 g/g(基于每克催化劑的聚乙烯質(zhì)量);分析聚合活性極差發(fā)現(xiàn)，對催化劑聚合活性影響最大的因素是n(醇)∶n(Mg)，其次是醇合改性劑種類和醇合時間，而溶劑種類對聚合活性的影響最小，說明n(醇)∶n(Mg)是影響催化劑聚合活性的主要因素。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，進一步考察了 n(醇)∶n(Mg)、醇合改性劑種類及醇合時間等因素對催化劑催化乙烯淤漿聚合的影響。

2.2 醇鎂摩爾比的影響

以正丁醇為醇合改性劑，在n(醇)∶n(Mg)= 1.0～6.0范圍內(nèi)考察了n(醇)∶n(Mg)對催化劑聚合活性的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2可看出，隨n(醇)∶n(Mg)的增大，催化劑的聚合活性呈先增加后降低的趨勢，當n(醇)∶n(Mg)=3.5時，聚合活性最高，為1 740 g/g;當n(醇)∶n(Mg)＜3.5時，聚合活性隨n(醇)∶n(Mg)的減小而降低，這是由于醇用量過少不能充分溶解MgCl2并改善其結(jié)構(gòu)所致;當 n(醇)∶n(Mg)＞3.5時，聚合活性隨n(醇)∶n(Mg)的增大而降低，這歸因于醇用量越大，載體中殘余的微量醇越多，使負載的有效催化活性中心數(shù)量減少，從而造成催化劑的聚合活性降低［8］。

2.3 醇合改性劑種類的影響

選擇無水乙醇、正丁醇、異丁醇、、正己醇和異辛醇5種不同的醇合改性劑，考察了醇合改性劑種類對催化劑聚合活性的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3可看出，隨醇合改性劑碳鏈的加長，鈦負載量和催化劑的聚合活性均出現(xiàn)了最大值，表明適當?shù)奶兼滈L度對活化載體效果較好，可形成具有一定缺陷結(jié)構(gòu)的載體，利于較多活性中心的負載，使催化劑的活性提高。在5種醇合劑中異丁醇對MgCl2的改性效果較好，制備的催化劑聚合活性較高，為1 102 g/g;所得聚乙烯的重均相對分子質(zhì)量也較大。

表1 MgCl2醇合條件正交實驗結(jié)果Table 1 Orthogonal test results for MgCl2alcohol-adduct conditions

表2 n(醇)∶n(Mg)對催化劑聚合活性的影響Table2 The effect of n(ROH)∶n(Mg)on the catalyst activity in ethylene polymerization

表3 醇合改性劑種類對催化劑聚合活性的影響Table3 The effects of different ROHs on the catalyst activity

2.4 醇合時間的影響

以異丁醇為醇合改性劑，考察了醇合時間對催化劑聚合活性的影響，實驗結(jié)果見表4。由表4可看出，催化劑的聚合活性隨醇合時間的延長先增加后降低，當醇合時間為 2.5 h時聚合活性最高(982 g/g)。這說明適當?shù)拇己蠒r間能使醇與MgCl2充分反應(yīng)形成一定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，充分改變載體的晶型結(jié)構(gòu)，使α－MgCl2轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)缺陷的δ－MgCl2，晶粒變小，比表面積增大，從而有利于活性中心的負載，使制備的負載型催化劑聚合活性較高［9］。

表4 醇合時間對催化劑聚合活性的影響Table 4 The effect of alcohol-adduct time on the catalyst activity

2.5聚乙烯的表征

以正己烷為溶劑、異丁醇為醇合改性劑，在n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合時間2.5 h、醇合溫度70℃的條件下制備了TiCl4/MgCl2催化劑，并將其用于乙烯淤漿聚合。實驗結(jié)果表明，在n(A l)∶n(Ti)=200、聚合溫度45℃的常壓淤漿聚合條件下，催化劑的聚合活性為2 094 g/g，聚乙烯的重均相對分子質(zhì)量(Mw)為4.3×105，相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)為10.0。所得聚乙烯的WXRD和13C NMR測試結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 聚乙烯的WXRD譜圖Fig.1 WXRD spectrum of the product polyethylene.

圖2 聚乙烯的13C NMR譜圖Fig.2 The 13 C NMR spectrum of the product polyethylene.

由圖1可看出，在2θ=22，24°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，且峰形較尖銳，說明制備的聚乙烯晶粒小，結(jié)晶性好。根據(jù)文獻［10］中報道的方法，由WXRD譜圖計算出該聚乙烯的結(jié)晶度為68.43%。

由圖2可看出，化學位移δ=30.310附近的特征峰歸屬于聚乙烯中的鏈結(jié)—CH2—CH2—中的碳原子，說明該聚合物是以此鏈結(jié)為主鏈的聚乙烯; δ=14.329處的特征峰歸屬于聚乙烯中的丙基支鏈中的甲基碳原子，δ=13.898處的峰強度較弱，歸屬于甲基支鏈中的碳原子，說明聚乙烯中含有支鏈［11－12］。由文獻［13］中的公式計算得到聚乙烯結(jié)構(gòu)中支鏈結(jié)構(gòu)所占比例(支化度)為1.028%，其中主要是甲基。

3 結(jié)論

(1)在MgCl2載體的醇合處理中，對催化劑聚合活性影響最大的因素是n(醇)∶n(Mg)，其次是醇合改性劑種類和醇合時間，溶劑種類對催化劑的聚合活性影響最小。

(2)MgCl2載體的最佳醇合條件為：以正己烷為溶劑、異丁醇為醇合改性劑，n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合時間2.5 h、醇合溫度70℃。在此條件下制備的催化劑催化乙烯淤漿聚合活性達到2 094 g/g，所得聚乙烯的Mw=4.3×105，Mw/Mn=10.0，結(jié)晶度為68.34%，支化度為1.028%。

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Effect of M gCl2Alcohol-Adduct Modification on Activity of Ziegler-Natta Catalyst

Yang Junfeng，F(xiàn)an Lingting，Li He，Wu Zhixiang，XüSheng，Mi Puke

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China)

The Ziegler-Natta catalyst system was prepared by the traditional way with anhydrous MgCl2as the support.The effects of n(ROH)∶n(Mg)，solvent type，alcohol type and alcohol-adduct time on the catalyst preparation and the ethylene polymerization were investigated by the orthogonal method.Under the optimal conditions：n-hexane as the solvent，isobutyl alcohol as the alcohol-adduct modifying agent，n(alcohol)∶n(Mg)3.5，alcohol-adduct time 2.5 h and alcohol-adduct temperature 70℃ for the catalyst preparation，and 45℃ and n(Al)∶n(Ti)200 for the ethylene slurry polymerization，the activity of the catalyst system in the polymerization was 2 094 g/g(polyethylene mass based on 1 g catalyst).Additionally，Mw，Mw/Mn，crystallinity and branching degree of the obtained polymer were 4.3×105，10.0，68.34%and 1.028%，respectively.

magnesium chloride;alcohol-adduct;titanium tetrachloride;supported Ziegler-Natta catalyst;ethylene slurry polymerization;polyethylene

1000－8144(2011)08－0840－05

TQ 426.92

A

2011－01－24;［修改稿日期］2011－05－17。

楊俊鳳(1986—)，女，河南省開封市人，碩士生，電郵yangjunfeng1234@126.com。聯(lián)系人：米普科，電話13817732218，電郵mpk869@yahoo.com.cn。

(編輯 安 靜)