隨車制氫甲醇裂解銅水泥催化劑的研究

邱詩銘，慶紹軍，張素紅，高志賢

(1.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001;2.中國科學院 研究生院，北京 100049; 3.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

隨車制氫甲醇裂解銅水泥催化劑的研究

邱詩銘1，2，慶紹軍1，張素紅3，高志賢1

(1.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001;2.中國科學院 研究生院，北京 100049; 3.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

分別以H2O，H3BO3，C6H8O7，NH3·H2O為溶劑，采用離子交換法制備了銅水泥催化劑，并在固定床上考察了催化劑催化甲醇裂解的性能。實驗結果表明，以H2O代替NH3·H2O制得的銅水泥催化劑性能優(yōu)越，實現了催化劑制備的環(huán)保高效。與商用的CuZnAl甲醇裂解催化劑相比，銅水泥催化劑具有較高催化活性和選擇性，在常壓、300℃、重時空速3.39 h－1的條件下，銅水泥催化劑的比活性(甲醇轉化率與銅負載量的比值)和CO+H2的選擇性分別為2.44和95.9%，CuZnAl催化劑分別為0.64和89.2%;銅水泥催化劑的抗壓強度大于45 N，而CuZnAl催化劑的抗壓強度為20 N。銅水泥催化劑具有機械強度高、活性高、CO+H2選擇性高的特點，基本滿足了隨車制氫的要求。XRD，SEM，DTG－DTA，FTIR，H2－TPR表征結果顯示，銅水泥催化劑制備過程中形成的CaCO3具有穩(wěn)定銅物種的作用，有助于保持催化劑的高溫活性。

銅水泥催化劑;甲醇裂解;隨車制氫

能源危機和環(huán)境污染正不斷影響人們的生活。近年來，汽車數量的急劇增加無疑加劇了這些問題。世界各國一直在尋求提高能源效率和降低尾氣污染的方法，包括混合動力電動汽車、純電動汽車、燃料電池電動汽車以及利用替代燃料的新能源汽車等［1］。由于甲醇在成本、原料供應和儲氫上有很大的優(yōu)勢，因此，甲醇隨車制氫是一種較好的解決方法［2］。醇氫汽車制得的富氫氣體無需分離可直接進入內燃機燃燒，不僅可以提高熱效率，而且在很大程度上降低了汽車尾氣中NOx、CO和烴類等污染物的含量［3－7］。醇氫汽車的關鍵技術是甲醇裂解或重整制氫催化劑。國內外對甲醇裂解催化劑的研究做了很多工作［2，5－6］，主要包括銅系、鎳系和貴金屬系催化劑，其中銅系催化劑在活性、選擇性和成本上具有綜合優(yōu)勢。

由于銅在300℃下易燒結［7］，而汽車行駛中隨車制氫系統(tǒng)的溫度高于400℃，現有的銅基催化劑不能滿足要求［8］，因此銅系催化劑的高溫穩(wěn)定性有待提高［2］。郭志英等［9］研究了為內燃機提供燃料的甲醇裂解銅基催化劑，他們認為有可能在汽車用發(fā)動機代用燃料中應用，但沒有給出詳細的數據。

本工作以水泥作為提高催化劑強度的組分，采用離子交換法制備了銅負載量不同的銅水泥催化劑，并對催化劑進行了XRD，SEM，DTG－DTA，FTIR，H2－TPR表征;探討了催化劑制備過程與催化劑性能的關系，以期為開發(fā)更高效的隨車制氫甲醇裂解催化劑提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑

SiO2：工業(yè)級，比表面積80 m2/g;水泥：分子式CaAl4O7，開封和成特種耐火材料有限公司(型號CA－75);NH3·H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Cu(OH)2· CuCO3·H2O(CuHC)：分析純;CuZnAl：甲醇裂解商用催化劑，CuO質量分數為60%。

1.2 催化劑的制備

將一定量的CuHC和水泥倒入反應瓶，然后加入溶劑，在75℃下反應3 h，反應結束后，在60℃下真空干燥5 h，再移入烘箱中在110℃下干燥12 h，并在馬弗爐中于450℃下焙燒3 h(空氣氛圍)，得到催化劑粉末。在所制得的粉末中加入質量分數3%的石墨壓片成型，以備使用。在制備過程中改變CuHC的用量和溶劑制得相應的銅水泥催化劑。

為了進行對比，采用等體積浸漬法制備了Cu/ SiO2催化劑。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的性能測試在10 m L連續(xù)流動固定床裝置上進行，原料為工業(yè)甲醇，使用雙柱塞微量泵進料。催化劑用量為3.72 g，粒徑1.4 mm，重時空速3.39 h－1，在每個溫度點反應8 h后采集數據。產物經冷凝后，采用島津公司GC－9A型氣相色譜儀對氣體和液體試樣進行定量分析，TDX－01柱分析產物中的H2，CO，CH4，CO2的含量;Porapak－T柱分析產物中的CO、H2O、CO2、甲酸甲酯、二甲醚和甲醇的含量。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司D/max－γ型B旋陰極X射線粉末衍射儀進行XRD表征，管電壓35 kV，管電流30 mA，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=10～80°，λ=0.154 nm。采用Hitachi公司S－4800型掃描電子顯微鏡進行SEM表征。采用Nicolet公司5DXFT－IR型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，試樣與KBr按質量比1∶100混合，研磨制片，掃描波數400～4 000 cm－1。采用北京博淵精準科技發(fā)展有限公司DTU－2B型熱分析儀進行DTG－DTA表征，在N2氣氛下升溫，升溫速率10℃/min，溫度范圍20～900℃。采用泛泰儀器公司FINESORB－3010型多功能吸附儀進行H2－TPR表征，催化劑預先在Ar氣氛中于300℃下處理0.5 h，冷卻至40℃切換為體積分數10%H2－90%Ar混合氣，吹掃至基線穩(wěn)定后，以 10℃/min的速率升溫至900℃。采用江蘇銀河儀器廠KC－2A型數顯顆粒強度儀測定試樣的機械強度，試樣制成1 mm× 1 mm×1 mm的立方體。

2 結果與討論

2.1 催化劑的甲醇裂解性能

2.1.1 溶劑的影響

文獻報道的水泥催化劑所用溶劑一般為NH3· H2O［10］，但因NH3·H2O具有強揮發(fā)性限制了它的大規(guī)模應用。以H2O、H3BO3和檸檬酸(C6H8O7)代替NH3·H2O制備銅水泥催化劑，考察了溶劑種類對銅水泥催化劑甲醇裂解性能的影響，實驗結果見圖1。從圖1(a)可看出，以H3BO3和C6H8O7為溶劑時，銅水泥催化劑在340℃時活性開始下降;而以H2O和NH3·H2O為溶劑時，銅水泥催化劑在高溫下的活性較高也較穩(wěn)定，說明以H3BO3和C6H8O7為溶劑制備的銅水泥催化劑不耐高溫。從圖1(b)可知，4種催化劑的選擇性相差不大，在260～380℃間H2+CO選擇性達95%以上。以H2O為溶劑制備的銅水泥催化劑活性和選擇性均比以NH3· H2O為溶劑制備的銅水泥催化劑略高，說明在制備銅水泥催化劑時，用H2O代替NH3·H2O能取得較好的效果，可實現催化劑制備的環(huán)保高效。

圖1 溶劑種類對銅水泥催化劑甲醇裂解性能的影響Fig.1 The effects of different solvents in the Cu-cement catalyst preparation on the catalyst performances in methanol decomposition.

2.1.2 銅負載量的影響

銅負載量(以CuO質量分數計)對銅水泥催化劑甲醇裂解性能的影響見圖2。由圖2(a)可知，隨溫度的升高，甲醇轉化率增大，在340℃或380℃達到最大;繼續(xù)升高溫度至420℃，甲醇轉化率略有降低，但仍維持在較高的水平，說明催化劑具有較好的耐高溫性能。由圖2還可看出，銅負載量較低時，銅水泥催化劑的活性和選擇性也較低。銅負載量分別為10%和15%時，300℃時甲醇轉化率分別為58.5%和61.5%，H2+CO選擇性分別為95.3%和96.1%;而當銅負載量大于20%時，銅水泥催化劑在340～380℃的甲醇轉化率和H2+CO選擇性都達到93%以上。

圖2 銅負載量對銅水泥催化劑甲醇裂解性能的影響Fig.2 The effects of copper loading on performances of the Cu-cement catalysts in methanol decomposition.

2.1.3 銅水泥催化劑與CuZnAl催化劑性能的比較

CuZnAl催化劑和銅水泥催化劑的甲醇裂解性能見圖3。從圖3(a)可看出，銅水泥催化劑的溫度效應更明顯;在實驗溫度范圍內，銅水泥催化劑的比活性都高于CuZnAl催化劑。從圖3(b)可看出，銅水泥催化劑的H2+CO選擇性略高于CuZnAl催化劑。在300℃下，銅水泥催化劑的比活性和CO+ H2的選擇性分別為2.44和95.9%，而CuZnAl催化劑分別為0.64和89.2%。

催化劑的機械強度見表 1。由表 1可見，CuZnAl催化劑的機械強度為20 N，銅水泥催化劑的機械強度均達到45 N以上，這表明銅水泥催化劑具有較高的機械強度。

表1 催化劑的機械強度Table 1 Crush strength of the catalyst samples

圖3 銅水泥催化劑和CuZnAl催化劑的甲醇裂解性能Fig.3 Performances of Cu-cement catalyst and CuZnAl catalyst in methanol decomposition.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD，SEM，FTIR，DTG－DTA表征結果

焙燒后的銅水泥催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可以看出，銅水泥催化劑的物相包括CuO，γ－Al2O3，CaAl4O7，CaCO3。當銅負載量低于20%時，2θ=35.2，38.5，48.4，61.1°處的CuO特征衍射峰強度非常弱，說明催化劑中的CuO主要為無定形CuO;隨銅負載量的增大，CuO特征峰衍射峰強度逐漸增強，但衍射峰明顯寬化，表明CuO很好地分散在水泥上。

圖4 焙燒后的銅水泥催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of the Cu-cement catalysts after calcination.

焙燒后的銅水泥催化劑的SEM圖片見圖5。由圖5可見，銅水泥催化劑呈不規(guī)則形顆粒，且粒度不均勻。由圖5(b)可看出水泥水合的典型特征，該特征與文獻［11］報道的內容相類似。

圖5 焙燒后的銅水泥催化劑的SEM圖片Fig.5 SEM images of the Cu-cement catalyst after calcination.

焙燒前后銅水泥催化劑的FTIR譜圖見圖6。從圖6可看出，銅水泥催化劑焙燒后在1 069 cm－1處Al(OH)3中O—H鍵的彎曲振動峰消失，表明焙燒后Al(OH)3轉化成γ－Al2O3或固溶體;876 cm－1處的吸收峰為少量未反應的CuHC中CO2－3的特征峰，焙燒后該吸收峰也基本消失。由于焙燒溫度為450℃，未超過 CaCO3的分解溫度，故焙燒前后CaCO3的特征峰(1 447，1 792，2 509 cm－1)均存在，說明在催化劑制備過程中發(fā)生了離子交換并生成了CaCO3和A l(OH)3。圖6中3 452 cm－1處的吸收峰為O—H鍵的伸縮振動峰，1 625 cm－1處的吸收峰為C═O鍵的伸縮振動峰，500～700 cm－1處的吸收峰為Al—O骨架振動峰。

圖6 焙燒前后銅水泥催化劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of Cu-cement catalysts before and after calcination.

焙燒前銅水泥催化劑的DTG－DTA曲線見圖7。

圖7 焙燒前銅水泥催化劑的DTG－DTA曲線Fig.7 DTG-DTA curves of the Cu-cement catalysts before calcination.

由圖7可看出，DTG曲線主要有3個失重峰，分別集中在256，293，740℃。由XRD和FTIR表征結果及相關文獻［12］可推測，256℃和293℃的失重峰應為Al(OH)3的脫水峰，740℃的失重峰應為CaCO3的分解峰。隨銅負載量的增加，740℃的失重峰向高溫方向移動。

綜上所述，在銅水泥催化劑制備過程中生成了CaCO3和Al(OH)3，焙燒后轉化為CuO，γ－Al2O3，CaAl4O7，CaCO3等物相［13］。

2.2.2 H2－TPR表征結果

銅負載量不同的銅水泥催化劑的H2－TPR譜圖見圖8，為便于比較也給出了CuZnAl、Cu/SiO2、CaCO3和水泥試樣的H2－TPR表征結果。由圖8可見，銅水泥催化劑均在200～400℃和 450～720℃處出現了還原峰，隨銅負載量的增加，峰面積逐漸增大。這說明銅水泥催化劑中至少包含兩種銅物種，游離銅物種和相互作用的銅物種。游離CuO在低溫區(qū)還原，峰型不對稱，可解析為多重峰，這可能與CuO分布基粒子大小有關。在高溫區(qū)還原的是相互作用的銅物種，可能是與鋁相互作用形成了固溶體［13］，其證據包括兩方面：(1)隨銅負載量的增加，高溫還原峰強度增強;(2)相互作用弱的Cu/SiO2試樣只在低溫區(qū)出現了還原峰，而CuZnAl催化劑在高溫區(qū)也出現了很弱的還原峰

圖8 不同試樣的H2－TPR譜圖Fig.8 H2-TPR profiles of different samples.

從圖7還可看出，CaCO3在630℃開始分解，因此銅水泥催化劑高溫還原峰一部分為還原銅物種的H2消耗峰，另一部分為CaCO3分解的CO2峰，后者可由CaCO3的H2－TPR表征結果驗證。

不同溶劑制備的銅水泥催化劑的H2－TPR譜圖見圖9。

圖9 不同溶劑制備的銅水泥催化劑的H2－TPR譜圖Fig.9 H2-TPR curves of the Cu-cement catalysts prepared with different solvents.

由圖9可見，4種催化劑在450℃以前各有一個還原峰;與H2O和NH3·H2O相比，H3BO3和C6H8O7溶劑制備的銅水泥催化劑在高溫區(qū)的還原峰很弱。從不同溶劑制備的銅水泥催化劑的XRD譜圖(見圖10)可看出，溶劑H3BO3和C6H8O7制備的銅水泥催化劑中沒有CaCO3相，且出現了CaO相。這進一步說明高溫還原峰中包含CaCO3分解的CO2峰。

將圖9的表征結果與催化劑活性評價結果(見圖1)相結合可知，高溫還原峰的存在與銅水泥催化劑的高溫活性有一定關聯。從圖1可看出，當反應溫度從340℃升至420℃的過程中，甲醇轉化率的變化差異較大。以H3BO3和C6H8O7為溶劑制備的銅水泥催化劑上甲醇轉化率明顯降低，而以H2O和NH3·H2O為溶劑制備的銅水泥催化劑上甲醇轉化率均在95%左右。

圖10 不同溶劑制備的銅水泥催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD spectra of the Cu-cement catalysts prepared with different solvents.

2.3 銅水泥催化劑的制備機理

根據上述表征結果和相關文獻［14］，銅水泥催化劑的制備過程可表示為：

在NH3·H2O或H2O中，堿式碳酸銅與水泥發(fā)生離子交換生成CaCO3，Al(OH)3，CuxAly(OH)z?？諝獗簾龝r，Al(OH)3脫水轉化為Al2O3，CuxAly(OH)z受熱轉化為游離的CuO和CuO－Al2O3固溶體，因此最后催化劑中主要含有CaCO3、Al2O3、CuO和CuO－Al2O3固溶體。

以H3BO3和C6H8O7為溶劑時，制備過程中反應體系呈酸性，酸與堿式碳酸銅反應生成CO2，阻止了CaCO3的生成［14］;同時，堿式碳酸銅也轉化為相應的銅鹽，因此減弱了銅物種與水泥中鋁物種的作用，焙燒后催化劑的組分主要為CuO，A l2O3，CaO。

2.4 CaCO3與催化劑高溫活性的關系

以NH3·H2O和H2O為溶劑時，銅水泥催化劑中含有CaCO3且高溫活性較好;而以H3BO3和C6H8O7為溶劑時，銅水泥催化劑不含CaCO3，且高溫活性較差。這說明銅水泥催化劑的高溫活性與CaCO3的存在有一定的關系。為了進一步探討CaCO3對銅水泥催化劑的穩(wěn)定作用，選取銅負載量為40%的催化劑在空氣中于750℃下焙燒3 h，目的是使催化劑中的CaCO3分解。所得催化劑的甲醇裂解性能和H2－TPR表征結果分別見圖11和圖12。

從圖11可明顯看出，750℃焙燒的銅水泥催化劑在反應溫度高于340℃時甲醇轉化率急劇下降，420℃時降至27.9%;而450℃焙燒的銅水泥催化劑在此溫度范圍內甲醇轉化率基本不變。從圖11還可看出，反應溫度不超過340℃時，催化劑的焙燒溫度對活性幾乎沒有影響。從圖12可看出，750℃焙燒的催化劑在620℃處的高溫還原峰消失，這說明銅水泥催化劑的高溫活性與H2－TPR的高溫還原峰密切相關，即與CaCO3的存在有關。據此初步認為，CaCO3有穩(wěn)定銅物種的作用，即有阻止銅遷移燒結的功能，具體的作用機制需借助更為先進的手段來考證。

綜上所述，在制備銅水泥催化劑時應盡量避免采用酸性溶劑，且催化劑的焙燒溫度不能過高，以免影響催化劑的高溫活性。

3 結論

(1)H2O代替NH3·H2O制備的銅水泥催化劑甲醇裂解性能較好，在一定程度上實現了催化劑制備的環(huán)保性。

(2)以NH3·H2O或H2O為溶劑制備的銅水泥催化劑含有CuO、CuO－Al2O3固溶體、CaCO3和Al2O3。其中，CaCO3有利于穩(wěn)定銅物種，使催化劑表現出較好的高溫活性。

(3)與商業(yè)CuZnAl催化劑相比，銅水泥催化劑具有機械強度高、活性和選擇性好等優(yōu)點，可望通過進一步的開發(fā)應用于隨車制氫系統(tǒng)。

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Copper-Cement Catalyst for Onboard Hydrogen Generation by Methanol Decomposition

Qiu Shiming1，2，Qing Shaojun1，Zhang Suhong3，Gao Zhixian1

(1.Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi030001，China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.College of Mining Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi030024，China)

Cu-cement catalysts were prepared by an ion exchange method with H2O，H3BO3，C6H8O7or NH3·H2O as the solvent and evaluated through methanol decomposition in a fixed bed reactor.The Cu-cement catalyst prepared with H2O instead of NH3·H2O exhibited excellent catalytic performance.It was found that both activities and selectivities of the catalysts in the methanol decomposition were higher than those of the commercial CuZnAl catalyst.The specific activities (methanol conversion/copper loading)of the CuZnAl and the Cu-cement were 0.64 and 2.44，and their selectivities to CO+H2reached 89.2%and 95.9%respectively，under 0.1 MPa，300℃ and WHSV 3.39 h－1.The crush strengthes of the Cu-cement catalysts and the CuZnAl catalyst were more than 45 N and 20 N，respectively.So the performances of the Cu-cement catalysts could meet the requirements for onboard hydrogen generation.The Cu-cement catalysts were characterized by means of XRD，SEM，DTG-DTA，FTIR and H2-TPR.The results showed that CaCO3formed in the catalyst preparation process could stabilize the copper species in the catalysts，which couldmaintain the catalyst activity at high reaction temperature.

copper-cement catalyst;methanol decomposition;onboard hydrogen generation

1000－8144(2011)08－0813－07

TQ 426.96

A

2011－03－09;［修改稿日期］2011－05－28。

邱詩銘(1983—)，男，江西省贛州市人，碩士生。聯系人：高志賢，電話0351－4067440，電郵gaozx@sxicc.ac.cn。

(編輯 王 萍)