硫酸鈣晶須的制備工藝研究

唐 湘,李 軍,金 央,馬 娟

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

硫酸鈣晶須的制備工藝研究

唐 湘,李 軍,金 央,馬 娟

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

用鹽酸分解磷礦制備磷酸和硫酸鈣晶須,主要研究了制備硫酸鈣晶須的工藝條件。將磷礦粉用鹽酸分解過濾得含鈣離子的酸解液,然后向酸解液中加入硫酸,通過控制反應(yīng)條件制備硫酸鈣晶須。分別通過單因素實(shí)驗(yàn)和二次正交回歸實(shí)驗(yàn),考察了反應(yīng)溫度、硫酸濃度、加料時(shí)間和攪拌強(qiáng)度對(duì)硫酸鈣晶須形貌以及長(zhǎng)徑比的影響,并回歸出了模型方程。通過實(shí)驗(yàn)得到制備長(zhǎng)徑比較大的硫酸鈣晶須的最佳工藝條件:溫度為 60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%、加料時(shí)間為 15 min、攪拌速率為 200 r/min左右。在此工藝條件下,制備出的硫酸鈣晶須直徑為 10～20μm,長(zhǎng)為 800～1 200μm,長(zhǎng)徑比可達(dá)到 78,顏色潔白。

硫酸鈣晶須;鹽酸;磷酸

硫酸鈣晶須是一種纖維狀單晶新材料,分為無(wú)水、半水和二水3種形式[1],具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫及耐腐蝕等優(yōu)良性能[2]。此外,硫酸鈣晶須無(wú)毒、安全環(huán)保、制造成本低,可廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、黏結(jié)劑、造紙、紡織等諸多行業(yè)[3]。

硫酸鈣晶須分為短晶須、中長(zhǎng)晶須和長(zhǎng)晶須 3類。目前,硫酸鈣晶須的主要生產(chǎn)方法是水熱法[4-6],但水熱法存在以下問題:需在高溫或者高壓下生產(chǎn),能耗大,對(duì)設(shè)備要求高;原料雜質(zhì)含量多,需凈化除雜,且工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本高;制得的硫酸鈣晶須不能滿足長(zhǎng)徑比要求較高的行業(yè)。為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,筆者提供一種鹽酸分解磷礦制備二水硫酸鈣晶須和濕法磷酸的工藝,此工藝能獲得不同類型的二水硫酸鈣晶須 (以下簡(jiǎn)稱硫酸鈣晶須)和濕法磷酸,工藝簡(jiǎn)單,環(huán)保節(jié)能。筆者重點(diǎn)考察研究了制備硫酸鈣晶須的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:鹽酸、濃硫酸,均為分析純;磷礦粉,主要成分及含量見表1。

表1 磷礦粉主要組分及含量 %

儀器:HH-S型恒溫電子水浴鍋、JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、XDS-1B型倒置攝影生物顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.2.1 磷礦粉的酸解

將磷礦粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%的鹽酸分解,鹽酸的用量為磷礦粉中的 CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的 100%。反應(yīng) 2 h,磷礦粉酸解后的料漿經(jīng)過濾獲得含 Ca2+的酸解液。本過程化學(xué)反應(yīng)原理為:

1.2.2 硫酸鈣晶須的制備

以含 Ca2+的酸解液和硫酸為原料在三口瓶中反應(yīng)。在攪拌條件下將硫酸加入到含 Ca2+的酸解液中,在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過濾分離出硫酸鈣晶須,然后將硫酸鈣晶須進(jìn)行洗滌與干燥。本過程化學(xué)反應(yīng)原理為:

1.2.3 磷酸的制備

將 1.2.2節(jié)所得濾液進(jìn)行逆流萃取,萃余水相即為磷酸,經(jīng)萃取凈化可用于磷酸鹽工業(yè)領(lǐng)域。將萃取有機(jī)相反萃進(jìn)行鹽酸回收和萃取劑再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1.1 溫度和硫酸含量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖 1a為在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%、攪拌速率為200 r/m、硫酸加入時(shí)間為 60 min的條件下,溫度對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響。由圖 1a可知,隨著溫度的升高,晶須的長(zhǎng)徑比先增大后減小,在 60℃時(shí)達(dá)到最大值 45。這是因?yàn)?在 60℃之前,溫度升高, Ca2+和 SO2-4在液相中生成的是 CaSO4·2H2O結(jié)晶,晶須長(zhǎng)徑比逐漸增大;高于 60℃后,晶體向半水物轉(zhuǎn)變,破壞了晶須的生長(zhǎng),導(dǎo)致長(zhǎng)徑比變小。圖 2為不同溫度下硫酸鈣晶須的 SEM照片。

圖 1 溫度和硫酸含量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖 1b為在反應(yīng)溫度為 60℃、攪拌速率為200 r/min、硫酸加入時(shí)間為 60 min的條件下,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)長(zhǎng)徑比的影響。由圖 1b可知,當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%時(shí),硫酸鈣晶須形狀最理想,長(zhǎng)徑比最大,達(dá)到 45。圖 3為不同硫酸濃度下硫酸鈣晶須的 SEM照片。由圖3可見,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以下時(shí),硫酸鈣晶須長(zhǎng)得很細(xì)小 (見圖 3a、b、c);硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%～90%時(shí),硫酸鈣晶須呈長(zhǎng)棒狀,且較均勻 (見圖 3d、e)。因此,最佳的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。

圖3 不同硫酸濃度下硫酸鈣晶須的 SEM照片

2.1.2 硫酸加料時(shí)間和攪拌速率對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖4a 為反應(yīng)溫度為60 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、攪拌速率為250 r /min的條件下,硫酸加料時(shí)間對(duì)晶須長(zhǎng)徑比的影響。圖5為不同硫酸加料時(shí)間下所得硫酸鈣晶須的SEM照片。從圖4a可見,隨著硫酸加入速率的減慢,硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)徑比先增大后減小。硫酸一次性加入, Ca2 + 和SO2 -4 能夠充分混合接觸,化學(xué)推動(dòng)力較大,為硫酸鈣晶須的形成和生長(zhǎng)創(chuàng)造了條件,生成的晶須粗大,大多呈片狀(見圖5a) 。在15 ～30 min加入硫酸,生成的硫的平均長(zhǎng)徑比先增大后減小。硫酸一次性加入,Ca2+和 SO能夠充分混合接觸,化學(xué)推動(dòng)力較大,為硫酸鈣晶須的形成和生長(zhǎng)創(chuàng)造了條件,生成的晶須粗大,大多呈片狀(見圖 5a)。在 15～30 min加入硫酸,生成的硫酸鈣晶須形貌較理想,呈長(zhǎng)棒狀,長(zhǎng)徑比達(dá)到 70(見圖5b、c)。硫酸加入速率繼續(xù)減緩,生成的晶須長(zhǎng)徑比反而下降(見圖 5d)。綜合考慮,選擇適宜的硫酸加料時(shí)間為 15 min。

圖4 硫酸加料時(shí)間和攪拌速率對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響

圖 5 不同硫酸加料時(shí)間下硫酸鈣晶須的 SEM照片

圖 4b為在反應(yīng)溫度為 60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、硫酸加入時(shí)間為 15 min的條件下,攪拌速率對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比的影響。圖 6為不同攪拌速率下硫酸鈣晶須的 SEM照片。的平均長(zhǎng)徑比先增大后減小。在 250 r/min時(shí),硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可達(dá) 70。如攪拌速率過低,則硫酸和磷酸酸解液不能充分混合,局部過飽和度過大,不利于晶須的生成。若劇烈攪拌,則易使硫酸鈣晶須斷裂,進(jìn)而影響晶須的形狀。因此,攪拌速率控制在 200 r/min左右為宜。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論,反應(yīng)溫度、硫酸濃度、攪拌速率以及加硫酸時(shí)間均對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)有影響。為了考察 4個(gè)因素的交互影響,設(shè)計(jì)一個(gè)4因素 5水平的二次正交回歸實(shí)驗(yàn)。該正交實(shí)驗(yàn)共有 25組實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表 2。表 3列出了正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及按回歸方程得到的計(jì)算結(jié)果。

表2 各因素水平及編碼表

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

圖6 不同攪拌速度下硫酸鈣晶須的 SEM照片

由圖 4b可知,隨著攪拌速率增加,硫酸鈣晶須

2.2.2 數(shù)學(xué)模型的建立

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次回歸分析,得出以硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比為指標(biāo),反應(yīng)溫度、硫酸濃度、攪拌速率以及加硫酸時(shí)間為變量的二次回歸方程及方差分析結(jié)果,如表 4所示。

表4 回歸方程的方差分析

得到的回歸方程如下:

方差分析表明得出的回歸方程是顯著的,顯著水平為α=0.95。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,應(yīng)考慮使硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比盡量大,模擬出最優(yōu)工藝條件:反應(yīng)溫度為57.4℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 89.22%、攪拌速率為176.95 r/min、硫酸加入時(shí)間為 14.63 min。此時(shí)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比可達(dá) 81.24。

2.2.3 檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)正交實(shí)驗(yàn)回歸出的方程的準(zhǔn)確性,在反應(yīng)溫度為 60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%、攪拌速率為 200 r/min、硫酸加入時(shí)間為 15 min條件下操作,制備出的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比為 78,與預(yù)測(cè)值偏差3.24。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到的 4因素二次正交回歸方程能較好地模擬實(shí)際反應(yīng)的結(jié)果。

3 結(jié)論

該方法用鹽酸分解磷礦,可利用低品位的磷礦,獲得不同規(guī)格的硫酸鈣晶須和濕法磷酸,可實(shí)現(xiàn)無(wú)污染物排放,并提高資源利用率,是一種環(huán)保、節(jié)約型工藝。

制備硫酸鈣晶須最佳工藝條件:反應(yīng)溫度為60℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%、攪拌速率為200 r/min、硫酸加入時(shí)間為 15 min。在此工藝條件下得到的硫酸鈣晶須直徑為 10～20μm,長(zhǎng)度為800～1 200μm,長(zhǎng)徑比可達(dá) 78,顏色潔白,過濾性良好。

[1] 黃晢元,董發(fā)勤,張偉.硫酸鈣晶須的制備進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2009,41(8):6-8.

[2] 王曉麗,韓躍新,王澤紅,等.硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展[J].有色礦業(yè),2005,21(S1):77-80.

[3] 殷彤,楊睫,楊瀟麗,等.石膏礦物纖維在造紙中的應(yīng)用及其市場(chǎng)前景[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2008(5):7-9.

[4] 王力,馬繼紅,郭增維,等.水熱法制備硫酸鈣晶須及其結(jié)晶形態(tài)的研究[J].材料科學(xué)與工藝,2006,14(6):626-629.

[5] 楊榮華,吳秀勇,馮曉寧.用天然石膏制備硫酸鈣晶須的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2010,42(1):44-47.

[6] 史培陽(yáng),鄧志銀,袁義義,等.利用脫硫石膏水熱合成硫酸鈣晶須[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,31(1):76-79.

Study on preparation technology of calcium sulfate whiskers

Tang Xiang,Li Jun,Jin Yang,Ma Juan
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Nor mally,hydrochloric acid is used to decompose phosphorite to produce phosphoric acid and calcium sulfate whiskers,and the process conditionsofpreparing calcium sulfatewhiskersweremainly studied.In the process,the acid solution including Ca2+was prepared by decomposing phosphorite powderwith hydrochloric acid,then calcium sulfate whiskers can be producedwhen sulphuric acidwas added to that solution in a properway.I mpactsof various factors,such as temperature,sulfuric acid concentration,feeding ti me,and stirring rate,on morphology and slenderness ratio of calcium sulfate whiskerswere investigated through single factor and quadric orthogonal regression experiments and regression model equation was obtained.Optimal conditions for preparing calcium sulfate whiskerswith relatively larger slenderness ratio were obtainted:reaction temperature was 60℃,mass fraction of sulfuric acid was 90%,feeding ti me was 15 min,and stirring rate was about 200 r/min.Under those optimal conditions,the pure white calcium sulfate whiskers with the length of 800～1 200μm and diameter of 10～20μm were obtained and the slenderness ratio was up to 78.

calcium sulfate whiskers;hydrochloric acid;phosphoric acid

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0036-04

2010-11-10

唐湘(1986— ),女,碩士,主要研究方向?yàn)榛ば鹿に囬_發(fā)與研究。

聯(lián)系方式:areytx0812@163.com