高鐵高砂煤矸石除鐵及堿融活化合成 4A分子篩＊

孔德順,吳 紅,畢迎鑫

(六盤水師范學院環(huán)境與化工系,貴州六盤水 553004)

環(huán)球·健康·安全

高鐵高砂煤矸石除鐵及堿融活化合成 4A分子篩＊

孔德順,吳 紅,畢迎鑫

(六盤水師范學院環(huán)境與化工系,貴州六盤水 553004)

高鐵高砂的劣質煤矸石經(jīng)酸浸除鐵和純堿堿融活化處理后,除鐵率達到 96.8%,高嶺石及石英砂被完全活化,煤矸石生成了可溶于堿液的中間產(chǎn)物霞石(NaAlSiO4)及活性偏高嶺石,將其再進行水熱晶化得到了 4A分子篩。用 XRF、XRD、SEM等對原礦、預處理產(chǎn)物和產(chǎn)品進行了檢測。結果表明:產(chǎn)品為較純凈的 4A分子篩,粒徑小于 2μm,干基產(chǎn)品的鈣離子交換量為 295.5 mg CaCO3/g。

煤矸石;除鐵;堿融;4A分子篩

煤矸石是采煤和選煤過程中排出的固體廢棄物,是一種可以利用的黏土礦物。優(yōu)質煤矸石 (煤系高嶺土)的主要成分是高嶺石,雜質少,可用來合成分子篩[1]。中國西南礦區(qū)的煤矸石中鐵和石英砂的含量很高,由于鐵和石英砂多呈細粒嵌布,所以分選十分困難。筆者采用低溫氧化后酸浸除鐵,再堿融活化劣質煤矸石中的石英砂和高嶺石的方法,使之先生成可溶于堿液的中間產(chǎn)物霞石(NaAlSiO4)及無定形態(tài)的高活性偏高嶺石,最后合成出 4A分子篩。該方法能有效除鐵及活化石英砂和高嶺石,具有工藝簡單、產(chǎn)品品質好等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 原料

所用原料為貴州省六盤水礦區(qū)的煤矸石,主要組成如表1所示。

表1 煤矸石的組成 %

采用 X射線多晶衍射儀 (XRD)對該礦樣進行物相分析,結果如圖 1所示。由圖 1可見,在 2θ= 26.60°處的衍射峰為石英的特征峰,在 12.41、19.58、24.88°等處出現(xiàn)的是高嶺石的特征峰。在28.64、33.20、40.64°處出現(xiàn)的弱峰是黃鐵礦的特征峰,說明該礦樣中還含有其他結晶態(tài)差的含鐵物質。

結合表 1、圖 1可知,該礦樣主要含有高嶺石、石英砂、黃鐵礦及其他含鐵雜質,經(jīng)計算可得:樣品中高嶺石含量約為 41.4%(質量分數(shù),下同),石英砂的含量約為27.0%,鐵 (以 Fe2O3計)含量為20.61%?？梢?該礦樣屬于高鐵高砂風化型的煤矸石。

圖1 原礦的XRD譜圖

1.2 儀器與試劑

儀器:ARL9900XP型 X射線熒光光譜儀、DX-2500型 X射線多晶衍射儀、KYKY-1000B掃描電子顯微鏡、XL-V箱型高溫爐、DZ-88電熱恒溫真空干燥箱等。

試劑:鹽酸、硫酸、草酸、碳酸鈉、鈣指示劑、氫氧化鈉、鋁酸鈉、氨水、氯化銨、碳酸鈣、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈣等,均為分析純。

1.3 實驗方法

將煤矸石粉低溫氧化后酸浸除鐵,再加入Na2CO3固體,混勻后在 800℃下恒溫 2 h,得到活化粉料,按照一定比例配料,在 50℃老化 3 h、在 93℃水熱晶化 4 h后抽濾并烘干,得到 4A分子篩產(chǎn)品。

2 結果與討論

2.1 酸浸除鐵的效果分析

將粒徑為75μm的煤矸石原粉,分別加入到質量分數(shù)均為 15%的不同酸中,在 90℃下反應 3 h,過濾后對濾液進行鐵離子含量分析;作為對比,將煤矸石原粉在 350℃低溫氧化 2 h后,再進行酸浸除鐵并計算出除鐵率,結果如表 2所示。

表 2 煤矸石原粉及低溫氧化粉的酸浸除鐵率 %

由表 2可見,將煤矸石原粉直接酸浸,除鐵率很低;采用低溫氧化使大部分亞鐵離子轉變?yōu)?Fe2O3后,其反應活性大大增加,除鐵率比原粉有很大提高,其中硫酸除鐵率最高。將硫酸酸浸后的樣品進行 XRF分析,結果表明:w(Si O2)=59.69%,這是由于煤矸石中的部分有機質和大部分鐵被除去,使其相對含量升高,此時,Fe2O3的質量分數(shù)僅為0.66%?？梢娝峤蟮V粉中鐵含量大大降低,能滿足合成的要求。

2.2 高溫堿融產(chǎn)物的分析

石英砂屬于惰性相,單純的高溫焙燒并不能使之活化。將除鐵以后的粉料與Na2CO3按照質量比1.2∶1混合,在 800℃下恒溫 2 h,并對該高溫堿融的產(chǎn)物進行 XRD分析,結果如圖 2所示。

圖2 高溫堿融產(chǎn)物的XRD譜圖

在此條件下,高嶺石轉變?yōu)闊o定形態(tài)的偏高嶺石,并且部分偏高嶺石和全部石英砂在高溫下進一步與 Na2CO3反應,生成新的中間產(chǎn)物 NaAlSi O4(PDF 76-1733),該硅鋁酸鹽能溶于堿性溶液;圖 2的譜圖背底部分包含剩余的活性偏高嶺石,它也能溶于堿性溶液。此時,煤矸石中的硅鋁成分被完全活化,特別是反應活性極低的石英砂,轉化為可溶于堿液的活性物質,避免了石英砂混入產(chǎn)品引起產(chǎn)品品質下降,同時又將石英砂作為硅源予以充分利用,實現(xiàn)了原料的除雜與活化,獲得了高活性的活化粉。

2.3 合成工藝條件及產(chǎn)品表征

2.3.1 合成工藝條件的選擇

堿融處理后的粉料n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.3,在此條件下,確定n(H2O)∶n(Na2O)=50、n(Na2O)∶n(SiO2)=1.8、50℃老化 3 h、93℃晶化4 h,合成反應結束后,用 XRD對產(chǎn)物進行物相分析。如圖 3所示,合成的產(chǎn)品為高硅鋁比的NaP分子篩;其他條件不變,通過補加鋁酸鈉調整體系的硅鋁比,當n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.5時,產(chǎn)物為NaX、NaP、4A分子篩的混合物;研究表明:當硅鋁物質的量比在 1.44～2.16時,合成產(chǎn)物均為 4A分子篩[2],如硅鋁比過小,則所需補加的 NaAlO2較多,由于 4A分子篩自身的n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0,所以確定體系的n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0。在此條件下 ,產(chǎn)物的d值和2θ均與PDF卡片39-0223較好地吻合,無雜質峰,表明產(chǎn)物為較純凈的 4A分子篩。

圖 3 不同硅鋁物質的量比體系下產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3.2 SEM表征

將n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0時制備的產(chǎn)品用碳雙面導電膠帶黏附,表面噴金,在掃描電子顯微鏡下進行形貌觀察,如圖 4所示。由圖 4可見,產(chǎn)物為較均勻的立方體,輪廓清晰,晶形完好,晶體粒徑小于 2μm,粒度均勻。

圖4 產(chǎn)品的SEM照片

2.3.4 Ca2+交換量的測定

采用QB/T 1768—2003《洗滌劑用 4A沸石》的分析方法,最終測定該產(chǎn)品的干基 Ca2+交換量為295.5 mg CaCO3/g,略高于 4A分子篩的國家標準。

3 結論

利用先低溫氧化,再硫酸酸浸的除鐵工藝,煤矸石粉的除鐵率達到 96.8%;加入純堿后 800℃恒溫 2 h能夠活化煤矸石中的高嶺石和石英砂,并使它們轉化為可溶于堿液的 NaAlSiO4及偏高嶺石等活性物質;確定n(Si O2)∶n(A12O3)=2.0,在n(H2O)∶n(Na2O)=50、n(Na2O)∶n(SiO2)= 1.8、50℃下老化 3 h、93℃下水熱晶化 4 h的條件下反應,獲得了較為純凈的 4A分子篩,這表明高鐵高砂煤矸石經(jīng)預處理后,可以合成出高品質的 4A分子篩,為高鐵高砂劣質煤矸石的開發(fā)提供了出路。

[1] 蔣榮立,周懷蘭,呂小麗,等.煤系高嶺土合成吸附干燥劑 4A分子篩的試驗研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2005,34(6): 793-797.

[2] 石和彬,申少華.湖南臨澧風化型白土合成 4A沸石試驗研究[J].武漢化工學院學報,2001,23(2):50-53.

Synthesis of 4A molecular sieves from gangue with high iron and silica contents by iron removal and alkalimelting activation

Kong Deshun,Wu Hong,Bi Yingxin
(Departm ent of Environm ent and Chem ical Engineering,Liupanshui Nor m al College,Liupanshui553004,China)

Poor quality gangue with high iron and silica contentswas treated to remove iron impurity by acid leaching and activated by sodium carbonatemelting,the iron removal ratiowas up to 96.8%.Kaolinite and silicawere activated completely,and gangue turned into intermediate product nepheline(NaAlSi O4)and active metakaolinite,4A molecular sieves were obtained by hydrothermal crystallization.Green ore,pretreated material,and productswere characterized by XRF,XRD and SE M etc..Results showed that the products were pure 4A molecular sieve with particle size less than 2μm and the Ca2+ion exchange capacity of dry productwas 295.5 mg CaCO3/g.

gangue;iron removal;alkalimelting;4A molecular sieve

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0052-03

貴州省六盤水市科技計劃資助項目(52020-2009-01-03);貴州省教育廳資助項目 (黔教科 2009095);六盤水師范學院科研資助項目(LPSSY201010)。

2010-11-10

孔德順(1974— ),男,講師,碩士,主要從事礦產(chǎn)資源的深加工與利用的研究工作,已公開發(fā)表論文 5篇。

聯(lián)系方式:kongdeshun518@163.com