高效重金屬螯合劑RDTC的研制及處理含銅廢水性能*

令玉林 周建紅 李國斌 劉立華

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 2.湖南科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湘潭，411201)

高效重金屬螯合劑RDTC的研制及處理含銅廢水性能*

令玉林1＊＊周建紅2李國斌1劉立華1

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 2.湖南科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湘潭，411201)

以四乙烯五胺、二氯乙烷和哌嗪為主要原料研制了一種二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類重金屬螯合劑RDTC，采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.研究了RDTC投加量、廢水初始pH值和致濁物質(zhì)對(duì)模擬含銅廢水中Cu(Ⅱ)去除效果的影響，用測(cè)定濁度的方法研究了絮體的沉降性能，并采用溶出法對(duì)沉渣的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，處理250 mL含Cu(Ⅱ)為50 mg·L－1的游離Cu2+、CuCA和CuEDTA廢水，對(duì)應(yīng)的RDTC投加量分別為3.4、3.6和3.8 mL時(shí)，Cu(Ⅱ)去除率達(dá)到99.5%以上;RDTC在廢水初始pH值為3—11的范圍內(nèi)使用時(shí)，Cu(Ⅱ)去除率都高于99.3%;廢水中的致濁物質(zhì)有利于Cu2+的去除;廢水自然沉降10 min后濁度低于10NTU，絮體沉降性能好;沉渣在pH≥5的環(huán)境中穩(wěn)定性高.

重金屬螯合劑，含銅廢水，沉降性能，廢水處理.

重金屬廢水的處理方法較多［1-2］，在這些方法中，化學(xué)藥劑處理方法無論在投資成本還是運(yùn)行費(fèi)用方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì).二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類化合物是一類性能優(yōu)良的重金屬廢水處理藥劑，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛重視［3-6］.水溶性DTC類重金屬螯合劑主要可分為兩類:高分子螯合劑和小分子螯合劑.高分子螯合劑分子量大，含有多個(gè)DTC基團(tuán)，和重金屬螯合后生成的沉淀絮體大、沉降性能好，而且它還具有一定的絮凝作用［7-9］;但是高分子螯合劑和重金屬螯合反應(yīng)時(shí)，高分子鏈的空間位阻使得一部分DTC基團(tuán)無法與重金屬進(jìn)行螯合而閑置，致使螯合劑中的DTC基團(tuán)的利用率降低，因此螯合劑處理重金屬離子的效率也就不理想;另外分子量過大的高分子螯合劑在水中的溶解性能一般不是很好，這也會(huì)影響其處理重金屬離子的效率.小分子螯合劑的DTC基團(tuán)利用率高，但是生成的重金屬螯合沉淀物絮體細(xì)小，沉降性能不好，需加入絮凝藥劑(如PAM，硫酸鋁，聚合硫酸鐵等)，才能使絮體有較理想的沉降性能［10-11］.另外，目前制約DTC類重金屬螯合劑廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素，是螯合劑的生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致處理廢水的成本偏高.

本文合成了一種多DTC基團(tuán)的高分子螯合劑，然后在其中加入5%的小分子沉淀劑 N，N'-哌嗪二硫代氨基甲酸鈉(BDP)進(jìn)行復(fù)配，得到重金屬螯合劑RDTC.這樣不僅RDTC的處理效率得到有效提高，而且它還在一定程度上具有螯合產(chǎn)物沉降性能好和有一定的絮凝效能等高分子螯合劑所具有的特點(diǎn)，同時(shí)水溶性也比較好.本文也充分考慮降低螯合劑的生產(chǎn)成本，合成原料以價(jià)格便宜的低分子量多胺和二氯乙烷為主，采用新的合成方法，有效降低了產(chǎn)品成本.對(duì)RDTC的性能實(shí)驗(yàn)表明，其處理含銅廢水具有處理效率高、適用pH范圍寬、絮體沉降性能好和沉淀穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn).

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器:Analyst300型原子吸收光譜儀(美國PE公司)，DF-101S集熱式磁力攪拌器，D-971型無級(jí)調(diào)速攪拌器，WGZ-3A濁度計(jì)，BT224S電子分析天平，JJ-4B六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，PHSJ-3F型pH計(jì).

主要試劑:四乙烯五胺，二氯乙烷，氫氧化鈉，二硫化碳，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，檸檬酸(CA)，哌嗪，五水硫酸銅.試劑均為分析純.

1.2 重金屬螯合劑RDTC的研制

首先合成了一種直鏈(帶支鏈)的多DTC基團(tuán)大分子重金屬螯合劑RDTC，然后再向其中加入5%的小分子沉淀劑BDP進(jìn)行復(fù)配，得到處理效果更好的RDTC，所得成品為含硫量29.5%的黃色粘稠液體.BDP的合成參考 Fabretti等［12］報(bào)道的方法.

RDTC的合成路徑 RDTC的合成分2步進(jìn)行，路徑如式(1)所示.

1.3 RDTC的除銅性能及絮體沉降性能試驗(yàn)方法

為了投加RDTC時(shí)方便吸量操作，RDTC原液經(jīng)稀釋40倍后用于性能試驗(yàn).在250 mL的燒杯中加入含Cu(Ⅱ)為50 mg·L－1的游離Cu2+或絡(luò)合Cu(Ⅱ)廢水(由五水硫酸銅與EDTA或CA按摩爾比1∶1配制)250 mL，放置于六聯(lián)攪拌器上，在快速攪拌下加入一定體積的RDTC.依次快速攪拌(250 r·min－1)2 min，中速攪拌(120 r·min－1)8min，慢速攪拌(80 r·min－1)10 min，靜置10 min.吸取液面下 2 cm 處清液濾紙過濾后用原子吸收光譜儀測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算去除率.絮體沉降性能試驗(yàn)時(shí)，在攪拌完畢靜置階段，每隔一定時(shí)間，吸取液面下3 cm處水樣直接用濁度儀測(cè)定濁度.

1.4 沉渣的溶出特性試驗(yàn)方法

將RDTC(稀釋40倍)處理含Cu2+廢水所得到的沉渣過濾，蒸餾水洗滌數(shù)次，然后置真空干燥箱中烘干.在3支250 mL碘量瓶中各加入沉淀物0.2 g，然后分別加入 pH=3、pH=6的 HNO3溶液和pH=11的NaOH溶液200 mL.靜置溶出，每隔一段時(shí)間測(cè)定水中Cu2+濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 RDTC的紅外光譜

RDTC(未加BDP)真空干燥后溴化鉀壓片，測(cè)得紅外光譜圖如圖1所示.在2947.56 cm－1和2831.69 cm－1處是 —CH2— 的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1466.89 cm－1處為 N—CSS－中N—C的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，這個(gè)峰介于碳氮單鍵(1350—1250 cm－1)和碳氮雙鍵(1690—1640 cm－1)之間;C—S的紅外特征吸收峰在972.16 cm－1處.這些峰的存在表明RDTC含有二硫代甲酸基團(tuán).［13］

圖1 RDTC的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of RDTC

2.2 RDTC 的投加量

RDTC投加量對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響如圖2所示，可以看出，對(duì)于250 mL游離Cu2+、CuCA和CuEDTA模擬廢水，對(duì)應(yīng)的RDTC的投加量增加到3.4、3.6和3.8 mL時(shí)(此時(shí)廢水pH值分別為5.92、6.31和6.57，不會(huì)生成 Cu(OH)2沉淀)，Cu2+去除率達(dá)到99.5%以上且基本趨于穩(wěn)定，這時(shí) Cu2+剩余濃度分別降為:0.033、0.202 和0.215 mg·L－1，均低于我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—96)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg·L－1).同時(shí)由圖2可以看出，處理CuCA和CuEDTA廢水時(shí)，RDTC投加量分別比處理游離Cu2+時(shí)多用了大約6%和12%才達(dá)到相近的Cu(Ⅱ)去除效果.這是因?yàn)镃A和EDTA都是強(qiáng)絡(luò)合劑，廢水中存在式(2)所示的平衡，因此要增加RDTC的投加量才能使Cu(Ⅱ)能夠較為徹底地沉淀下來.

圖3是Cu2+剩余濃度與S/Cu2+摩爾比的關(guān)系圖.S摩爾數(shù)指RDTC的投加量換算成其中含有的S原子摩爾數(shù).RDTC中的DTC基團(tuán)含有2個(gè)硫原子，在和Cu2+螯合反應(yīng)時(shí)，2個(gè)DTC基團(tuán)螯合一個(gè)Cu2+形成穩(wěn)定的螯合物;也就是說，如果RDTC中的DTC基團(tuán)完全參與螯合反應(yīng)，那么4個(gè)S原子對(duì)應(yīng)一個(gè)Cu2+，即S與Cu2+的摩爾比應(yīng)該為4.由圖3可以看出，隨著S/Cu2+摩爾比的增加，Cu2+剩余濃度逐漸降低，3條曲線的拐點(diǎn)都大約出現(xiàn)在S/Cu2+摩爾比為4.0處，此時(shí)Cu2+去除率達(dá)到99.7%以上，3種廢水的pH值分別為5.87、5.92和6.13，因此可以排除生成Cu(OH)2沉淀的影響，由此可以得出RDTC在處理Cu2+時(shí)，DTC基團(tuán)的利用率接近100%，藥劑利用效率較高.

圖2 RDTC投加量對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響Fig.2 Effect of RDTC dosage on removal efficiency of Cu(Ⅱ)

圖3 Cu2+剩余濃度與S/Cu2+摩爾比的關(guān)系Fig.3 Relation between residual Cu2+concentration and the molar ratio of S/Cu2+

2.3 廢水初始pH值對(duì)RDTC去除Cu(Ⅱ)效果的影響

圖4是廢水初始pH值對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響，可以得出，在pH＜3時(shí)，RDTC對(duì)Cu(Ⅱ)去除效率隨著pH值的降低急劇下降;當(dāng)pH為3—11時(shí)，RDTC對(duì)Cu(Ⅱ)去除率基本穩(wěn)定在99.3%以上.對(duì)于不加RDTC的游離Cu2+廢水，當(dāng)pH在7以上時(shí)，90%以上的Cu2+能以Cu(OH)2的形式沉淀下來(需要投加絮凝劑);而對(duì)于不加RDTC的CuCA和CuEDTA廢水，即使pH值高達(dá)11.5時(shí)，也不會(huì)有Cu(OH)2沉淀出現(xiàn)，這是因?yàn)镃A和EDTA與Cu2+形成了穩(wěn)定絡(luò)合物的緣故.廢水pH對(duì)RDTC處理游離Cu2+、CuCA和CuEDTA影響較大的原因如下:RDTC與Cu2+進(jìn)行螯合反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是二硫代氨基甲酸基與Cu2+螯合生成沉淀，螯合基團(tuán)DTC在水中存在(3)式所示水解平衡，pH值升高平衡向二硫代氨基甲酸基生成方向移動(dòng)，離解出更多的二硫代氨基甲酸基與Cu2+螯合，Cu2+去除率就高;在強(qiáng)酸性條件下，(3)式電離平衡向右移動(dòng)，二硫代氨基甲酸基減少，RDTC螯合效率就相應(yīng)下降，同時(shí)RDTC還可能會(huì)按(4)式分解成CS2和質(zhì)子化的胺［14］，這樣二硫代氨基甲酸基數(shù)量驟減，Cu2+去除率也就大大降低.

2.4 致濁物質(zhì)對(duì)Cu2+去除效果的影響

圖5是廢水初始濁度對(duì)RDTC去除Cu2+效果的影響，由圖5可以得出，對(duì)于250 mL濁度為0、220.7和893.6 NTU的廢水，對(duì)應(yīng)的RDTC投加量為3.4、3.3和3.0 mL時(shí)(此時(shí)廢水pH值都低于6)，Cu2+剩余濃度均低于0.05 mg·L－1，可見致濁物質(zhì)有利于Cu2+的去除.同時(shí)可以看出，RDTC加入量較小時(shí)，高濁度對(duì)去除Cu2+不利，這是因?yàn)楣柙逋梁袖X等金屬元素，這些金屬元素能和RDTC發(fā)生螯合反應(yīng)，消耗RDTC.當(dāng)RDTC的加入量較大時(shí)，致濁物質(zhì)都有利于Cu2+的去除，在893.6 NTU的濁度下去除效果最好，原因是:一方面在于硅藻土是多孔性物質(zhì)，可以吸附Cu2+［15］;另一方面，RDTC與Cu2+的螯合物絮體具有較大的比表面積，會(huì)和致濁物質(zhì)相互作用，通過吸附架橋作用聯(lián)結(jié)成體積更大的絮體，充分發(fā)揮其吸附、卷掃和網(wǎng)捕的作用，使Cu2+去除更加徹底［16］.

圖4 初始pH值對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響Fig.4 Effect of initial pH value on removal efficiency of Cu(Ⅱ)

圖5 廢水初始濁度對(duì)Cu2+剩余濃度的影響Fig.5 Effect of initial turbidity on residual Cu2+concentration

2.5 廢水初始pH值對(duì)絮體沉降性能的影響

圖6是RDTC處理廢水時(shí)上清液濁度與靜置沉降時(shí)間的關(guān)系圖.由圖6可知，自然沉降10min后各組廢水上清液的濁度基本都在10NTU以下.對(duì)于游離Cu2+、CuCA和CuEDTA廢水，對(duì)應(yīng)的pH值分別為5.09、6.98和6.04時(shí)絮體沉降性能最好，優(yōu)于在pH較高和較低時(shí)的沉降性能.絮體表面的Zeta電位理論可以解釋這種現(xiàn)象，如式(5)所示，CunRDTC螯合物絮體在溶液pH變化時(shí)，會(huì)吸附H+或OH－而改變絮體表面的Zeta電位.當(dāng)pH較高時(shí)，絮體主要吸附OH－后顆粒表面的Zeta電位的負(fù)電性較大，帶相同負(fù)電荷的CunRDTC膠體顆粒之間的靜電排斥力使得CunRDTC難以絮凝成大顆粒.隨著pH值的降低，Zeta電位的負(fù)電性減弱，Zeta電位的絕對(duì)值越來越小，膠體顆粒之間的排斥力相應(yīng)變小，從而容易凝聚成較大的沉淀.當(dāng)pH等于某一特定值時(shí)，Zeta電位接近于零，顆粒間的靜電排斥力最小，絮體穩(wěn)定性最低，也最容易發(fā)生聚沉.當(dāng)pH值較低時(shí)，CunRDTC螯合物絮體反過來主要吸附H+，帶相同正電荷的顆粒之間的靜電排斥力又使得絮體難以沉降［17］.

圖6 不同初始pH值條件下濁度隨靜置時(shí)間的變化Fig.6 Change of turbidity with settling time in solutions of different initial pH

2.6 沉渣的溶出特性

圖7是RDTC處理含銅廢水的沉渣在不同pH值條件下60 d的溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出，對(duì)于pH值為5和10的溶液，60 d后溶出銅離子的濃度分別為0.12 mg·L－1和0.07 mg·L－1.這說明在弱酸性和堿性條件下沉淀物很穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生二次污染.

圖7 CunRDTC沉淀浸出Cu2+濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relation between the leached Cu2+concentration and time

3 結(jié)論

(1)RDTC是一種長鏈(帶支鏈)形的化合物，紅外光譜分析表明其含有DTC基團(tuán).添加5%的小分子沉淀劑BDP后，提高了RDTC處理Cu2+的效率，有效基團(tuán)DTC的利用率接近100%.

(2)RDTC 處理250 mL 含Cu(Ⅱ)50 mg·L－1的Cu2+、CuCA 和CuEDTA，對(duì)應(yīng)的投加量分別為3.4、3.6和3.8 mL時(shí)，Cu2+去除率達(dá)到99.5%以上，處理后的廢水Cu2+剩余濃度均低于我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—96)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).處理CuCA和CuEDTA廢水時(shí)需多投加6%和12%RDTC.

(3)RDTC的使用pH范圍寬，在廢水初始pH值為3—11時(shí)，對(duì)Cu(Ⅱ)去除率穩(wěn)定在99.3%以上.對(duì)于游離Cu2+、CuCA和CuEDTA廢水，對(duì)應(yīng)的廢水初始pH值分別為5.09、6.98和6.04時(shí)絮體沉降性能最好.廢水中的致濁物質(zhì)能夠促進(jìn)Cu2+的去除.沉渣在pH值為5和10的條件下60 d的溶出濃度不超過 0.12 mg·L－1，性質(zhì)很穩(wěn)定.

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PREPARATION OF EFFICIENT HEAVY METAL CHELATOR RDTC AND ITS APPLICATION IN TREATMENT COPPERCONTAINING WASTEWATER

LING Yulin1ZHOU Jianhong2LI guobin1LIU Lihua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology;2.College of Life Science，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan Hunan，411201，China)

A dithiocarbamate heavy metalchelator(RDTC)wasprepared with tetraethylenepentamine，1，2-dichloroethane and piperazine.Its structure was characterized by IR spectra.The effects of dosage，initial pH value and the substance causing turbidity on Cu(Ⅱ)removal from simulated copper-containing wastewater were investigated.The sedimentation property of the polymer precipitates was determined by turbidity measurement，and the stability of the sediment was studied by leaching test.Results showed that in 250 mL of 50 mg·L－1free Cu2+，CuCA and CuEDTA with addition of 3.4，3.6 and 3.8 mL RDTC，Cu(Ⅱ)remoal rates were all above 99.5%.More than 99.3%of Cu(Ⅱ)was removed at pH value between 3 and 11.The substance causing turbidity was favorable for the removal of Cu2+and the turbidity of wastewater decreased to less than 10 NTU after 10 minutes deposition，which indicated that the formed floc had excellent sedimentation property.Moreover，the sediment had good stability at pH value of no less than 5.

heavy metal chelator，copper-containing wastewater，sedimentation property，wastewater treatment.

2010年12月19日收稿.

*國家重大水專項(xiàng)課題(2009ZX07212-001-03);國家自然科學(xué)基金(51078141);湖南省教育廳項(xiàng)目(09C385).

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:13207323558;E-mail:lyl931@126.com