微波輔助萃取法提取滇池沉積物中的多氯聯(lián)苯*

萬 幸 王 彬 趙世民， 胡 平 李發(fā)榮 潘學(xué)軍＊＊

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093;2.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，昆明，650093)

微波輔助萃取法提取滇池沉積物中的多氯聯(lián)苯*

萬 幸1王 彬1趙世民1，2胡 平2李發(fā)榮2潘學(xué)軍1＊＊

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093;2.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，昆明，650093)

研究運用微波輔助萃?。滔噍腿。瓪庀嗌V/質(zhì)譜檢測滇池沉積物中6種指示性多氯聯(lián)苯(PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180).重點優(yōu)化了微波輔助萃取技術(shù)，在萃取溫度為100℃和萃取時間為30 min(升溫和恒溫各15 min)條件下，以30 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V∶V)的混合溶液為萃取溶劑，萃取5 g加標沉積物樣品.本方法對PCB28、PCB52、PCB101和PCB138、PCB153、PCB180的線性范圍分別為1—3000 pg·g(d.w.)－1和 5—3000 pg·g(d.w.)－1，相關(guān)系數(shù) R2＞ 0.98，檢出限和定量限分別為 41.7—62.3 pg·g(d.w.)－1、139.0—207.7 pg·g(d.w.)－1.濃度水平為 20 ng·g(d.w.)－1的滇池沉積物樣品平均加標回收率在75.1%—93.9%之間，相對標準偏差為3.9%—12.8%(n=3).運用該方法對滇池環(huán)境樣品進行了測定，結(jié)果表明滇池表層沉積物已受到多氯聯(lián)苯的污染.

多氯聯(lián)苯，沉積物，微波輔助萃取.

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)作為一種典型的持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)廣泛的分布在環(huán)境中，對人和動物的健康產(chǎn)生了潛在危害.為了深入研究其環(huán)境行為，特別是沉積物中的分布規(guī)律，靈敏、便捷和可靠的環(huán)境類固體樣品的提取方法已成為人們關(guān)注的焦點.傳統(tǒng)的提取方法主要是索氏萃取法(Soxhlet extraction，SE)，但該方法存在溶劑用量大和萃取時間長(多于20h)的缺點，已不能滿足現(xiàn)代提取方法的要求［1］.近年來，一系列提取方法得到了快速發(fā)展，代表性的主要有超聲波提取法(ultrasonic assisted extraction，UAE)［2］，超臨界流體萃取法(supercritical fluid extraction，SFE)［3］，微波輔助萃取法 (microwave assisted extraction，MAE)［4］和加速溶劑萃取法(accelerated solvent extraction，ASE)［5］等，這些方法都具有溶劑用量少、耗時短、自動化程度高的特點，可以有效的適用于環(huán)境類固體樣品的提取.

微波輔助萃取主要是利用極性分子在微波電磁場中快速旋轉(zhuǎn)和離子在微波場中的快速遷移、相互摩擦而發(fā)熱，從而加熱與固態(tài)樣品接觸的極性溶劑，使所需要的化合物從樣品中分配到溶劑里［6］.由于該方法是利用物質(zhì)對微波的選擇性吸收，可以有效提高選擇性和萃取效率，減少萃取時間和溶劑用量，國外已廣泛用于分析環(huán)境介質(zhì)中的持久性污染物［7］，例如，采用正己烷∶丙酮(1∶1，V∶V)作為萃取溶劑，在110℃下萃取35 min，樣品回收率可以達到61%［8］.但目前微波輔助萃取方法優(yōu)化研究中存在著選用目標物質(zhì)不統(tǒng)一，萃取升溫時間和恒溫時間沒有分開研究而是直接用萃取時間籠統(tǒng)代替等不足之處.

目前在國內(nèi)，有關(guān)沉積物中多氯聯(lián)苯的分析方法大多數(shù)是直接沿用土壤的分析方法，對于沉積物特別是有關(guān)湖泊沉積物的應(yīng)用較少，并且研究的不夠系統(tǒng)完善.雖然土壤和沉積物在組成上都是由礦物質(zhì)、有機質(zhì)和活的生物有機體以及水分、空氣等固、液、氣三相組成，但兩者在組成含量的比例上存在著一定的差異，土壤中有機質(zhì)的含量高于沉積物，而沉積物中礦物質(zhì)的含量則相對偏高，這些組成上的差異導(dǎo)致兩者關(guān)于多氯聯(lián)苯的分析方法還是存在著一定的不同.

本文研究的實際樣品針對的主要是滇池水體中的沉積物，由于滇池水體的來源主要是37條入湖河流，這導(dǎo)致滇池水體沉積物的組成遠遠復(fù)雜于其它地區(qū)的土壤和沉積物，所以選用6種指示性多氯聯(lián)苯作為研究物質(zhì)，對微波萃取條件進行系統(tǒng)優(yōu)化，建立了適用于沉積物特別是大型湖泊沉積物的微波輔助萃?。滔噍腿。璆C/MS檢測多氯聯(lián)苯的方法，經(jīng)優(yōu)化后的方法具有很好的回收率和重復(fù)性，可以有效滿足分析的要求，并用優(yōu)化后的方法首次對滇池沉積物中的多氯聯(lián)苯進行了檢測，從而得到滇池沉積物中多氯聯(lián)苯的污染現(xiàn)狀.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ETHOS 1微波輔助萃取儀(意大利Milestone公司)，配有聚四氟乙烯微波萃取罐，功率隨著溫度而變化;Supelco Visiprep TMDL十二管防交叉污染固相萃取裝置(美國Supelco公司);Thermo Trace DSQ氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國熱電公司)，配有Triplus AS自動進樣器.

多氯聯(lián)苯標樣(6種指示性多氯聯(lián)苯:PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180)、替代物標樣(2，4，5，6－四氯間二甲苯，TMX)和內(nèi)標(PCB209)均購于美國 Sigma－Aldrich公司，所有標準品純度都大于97%.用于樣品處理與分析的有機溶劑均為色譜純，其中甲醇(methanol)和丙酮(acetone)購于德國Merck公司，二氯甲烷(dichloromethane，DCM)和正己烷(hexane)由美國 J.T.Baker公司提供.Waters OASIS?HLB固相萃取柱由美國Water公司提供.實驗過程中涉及到的所有玻璃器皿都經(jīng)瑞士SalvisLab公司的SC 1160型自動洗瓶機洗滌，之后放入程序控溫烘箱450℃條件下烘烤6 h以上，去除殘留有機物對分析過程帶來的影響.

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備和萃取

取冷凍的空白沉積物樣品放入日本Eyela FDU－1200冷凍干燥機中冷凍干燥72 h，取出樣品以陶瓷研缽手工研磨后過10目篩，使樣品充分混勻，裝入棕色玻璃瓶備用.

準確稱量5 g沉積物樣品于聚四氟乙烯微波萃取罐中，加入適量替代物.為了使替代物充分吸附于沉積物上，靜置48 h，使其達到自然吸附狀態(tài)，最后加入一定體積的萃取溶劑，放入微波輔助萃取儀中以一定溫度萃取.之后取出萃取罐冷卻至室溫，開罐取上清液經(jīng)脫脂棉(已用二氯甲烷索氏提取12 h處理)過濾，接著用15 mL萃取溶劑潤洗萃取罐3次，同樣經(jīng)脫脂棉過濾.萃取液(包括上清液和潤洗液)經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL左右，為了提高目標物質(zhì)的萃取效率，加入250 mL純水，待下一步固相萃取凈化使用.

1.2.2 樣品凈化

加有純水的萃取物經(jīng)固相萃取凈化，以除去微量雜質(zhì)，提高分析效率.通過濃HCl和濃NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值至7左右，可以增加目標物在固相萃取柱上的富集，提高回收率.首先用5 mL的二氯甲烷凈化固定相，去除固相萃取柱中殘留的粘合劑等，再用5 mL的甲醇浸泡，使固相萃取柱的填料完全浸泡于甲醇中，浸泡5 min后，用15 mL的純水沖洗3次，每次5 mL，沖洗速度為3—5 mL·min－1，營造一個合適的固定相吸附環(huán)境以便目標物得到適當?shù)谋Ａ?活化固相萃取柱后，真空過濾加標水樣，過樣速率約5 mL·min－1.過完樣真空干燥萃取柱45 min，以去除HLB萃取柱中的水分，最后用12 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V∶V)對萃取柱進行洗脫，以提取目標物，洗脫速率約1 mL·min－1.洗脫液經(jīng)氮吹濃縮，轉(zhuǎn)入進樣瓶中，吹干.加入100 μL內(nèi)標，振蕩搖勻，取1 μL進樣分析.

1.3 GC/MS 分析

GC 參數(shù):色譜柱為DB－5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，美國Agilent公司);以氦氣為載氣，流速為1mL·min－1;不分流方式進樣，進樣口溫度為280℃，進樣體積1 μL;升溫程序:初始溫度100℃，保持1 min;以18℃·min－1升至 260 ℃，保持 2 min;再以 20 ℃·min－1升至 280 ℃，保持 3 min;最后以20 ℃·min－1升至 300 ℃，保持3 min.

MS參數(shù):接口溫度為275℃，傳輸線溫度為250℃，離子源溫度為250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，溶劑延遲時間為8 min，以全掃描模式(Full scan)定性，掃描范圍m/z 50—500 mau，以選擇離子掃描模式(Selected Ion Monitoring，SIM)定量.具體6種目標物質(zhì)、替代物標樣和內(nèi)標的保留時間及選擇離子列于表1.

表1 6種指示性多氯聯(lián)苯、替代物和內(nèi)標的保留時間及選擇離子信息Table 1 The retention time and selected ions of the six indicator PCB congeners，the surrogate standard，and the internal standard

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助萃取參數(shù)的優(yōu)化

為了更加有效的利用微波輔助技術(shù)提取滇池沉積物中的PCBs，本文選取了萃取溶劑、萃取溫度、萃取升溫時間和萃取恒溫時間4個參數(shù)加以優(yōu)化，從而系統(tǒng)建立沉積物中6種指示性多氯聯(lián)苯固體樣品的提取方法.

2.1.1 萃取溶劑的選擇

由于極性溶劑能吸收微波，所以通常選用丙酮或二氯甲烷作為微波萃取多氯聯(lián)苯的溶劑.多氯聯(lián)苯偏弱極性，根據(jù)相似相溶原理，通常還添加適當比例的非極性類的正己烷，組成混合萃取溶劑.因為二氯甲烷比丙酮更接近于正己烷吸收微波的波長范圍內(nèi)，因此選擇正己烷與二氯甲烷組成混合溶劑對多氯聯(lián)苯進行萃取.而多氯聯(lián)苯的極性隨著氯原子數(shù)的增多而減弱，更容易被非極性的正己烷萃取;反之，含氯原子數(shù)較少的多氯聯(lián)苯更易被偏極性的二氯甲烷萃?。?］.而本研究選用的6種指示性多氯聯(lián)苯氯原子數(shù)較少，因此最終選定正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V∶V)作為萃取溶劑，其回收率要高于文獻中通常選用的以正己烷∶丙酮(1∶1，V∶V)為萃取溶劑萃取沉積物中多氯聯(lián)苯的回收率.

2.1.2 萃取溫度的選擇

微波輔助萃取主要是依靠溫度改變來增加待測物的溶解度和溶質(zhì)擴散速率，從而提高萃取效率，因此萃取溫度同樣是一個非常重要的萃取條件.萃取溫度的選擇主要依據(jù)于所選萃取溶劑的沸點.一般說來，萃取溫度越高，萃取效率會有所增加，但過高的萃取溫度會導(dǎo)致目標萃取物質(zhì)的降解，從而影響回收率.Milestone公司微波萃取設(shè)備要求其萃取溫度不能超過萃取溶劑沸點的2倍.綜合實際情況考慮，最佳萃取溫度選為100℃.

2.1.3 萃取升溫時間的選擇

微波作為一種高能量的輻射源，能在較短時間內(nèi)使溫度快速上升，達到目標溫度，因此可以有效縮短萃取時間，提高萃取效率.文獻報道的微波輔助萃取方法優(yōu)化研究中，只對總的萃取時間進行了研究，沒有對萃取升溫時間和萃取恒溫時間分開進行討論，這樣不利于我們了解微波輔助萃取的具體過程以及如何進一步優(yōu)化方法以提高萃取目標物質(zhì)的回收率.

本文首先選取萃取升溫時間作為優(yōu)化研究對象，萃取升溫時間與萃取目標物向萃取溶劑擴散的速率有關(guān)，延長萃取升溫時間有利于目標物從樣品擴散到萃取溶劑中去.本文對比研究了升溫時間分別為10 min、15 min、20 min和25 min條件下多氯聯(lián)苯回收率的變化情況，實驗結(jié)果見圖1.從圖1中可以看出，初期隨升溫時間的延長，回收率升高，在15 min以后變化不大，基本可認為保持不變.這主要是因為隨著升溫時間的延長，使得待測目標物質(zhì)與萃取溶劑有著更為充裕的接觸，可以有效提高萃取效率，但同時由于待分離組分的減少，導(dǎo)致傳質(zhì)動力的降低，繼續(xù)延長升溫時間，對回收率的提高影響不大.因此，在盡可能提高分析流程效率的前提下，確定本研究的萃取升溫時間為15 min.

2.1.4 萃取恒溫時間的選擇

萃取升溫之后為了使溶劑與樣品充分接觸，以便在最佳萃取溫度下盡可能萃取出沉積物中的多氯聯(lián)苯，提高回收率，會在最佳萃取溫度條件下保持一段時間.一般來說，恒溫時間越長，多氯聯(lián)苯的萃取效率越高.本文在確定了最佳萃取升溫時間后，又對萃取恒溫時間進行了討論，比較了恒溫時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min時多氯聯(lián)苯回收率的變化情況，以求進一步提高物質(zhì)的回收率，結(jié)果見圖2.恒溫時間由5 min延長至15 min時，多氯聯(lián)苯的回收率隨著時間的延長而明顯提高，然而隨著恒溫時間的繼續(xù)延長，多氯聯(lián)苯的回收率都有較大的下降.由于恒溫時間的延長，加速了萃取溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)致液固比的減少和多氯聯(lián)苯的高溫降解，從而造成回收率降低.所以本文選擇微波恒溫時間為15 min.

圖1 不同萃取升溫時間對加標沉積物中多氯聯(lián)苯回收率的影響Fig.1 The effect of heating time on the recovery of PCBs from spiked sediment samples

圖2 不同萃取恒溫時間對加標沉積物中多氯聯(lián)苯回收率的影響Fig.2 The effect of holding time on the recovery of PCBs from spiked sediment samples

2.1.5 其它萃取條件的選擇

微波萃取過程中，萃取基質(zhì)與萃取溶劑之間的液固比以及微波萃取功率也是很重要的影響因素.液固比一般選擇1∶4—1∶8之間.一般說來，液固比偏小會導(dǎo)致溶劑不能完全浸沒基質(zhì)，液固比偏大又會導(dǎo)致由于溶劑的揮發(fā)而造成萃取罐內(nèi)部壓力過大，產(chǎn)生罐泄漏.本實驗采用的100 mL萃取罐適用的萃取溶劑體積范圍在10—30 mL之間.本研究選定的萃取基質(zhì)量為5 g，結(jié)合液固比進行考慮，最終選定萃取溶劑的體積為30 mL.而微波功率的選擇與萃取罐的數(shù)目有關(guān)，一般選3個或少于3個萃取罐時，最大功率為500 W，4—6個萃取罐時為800 W，而當萃取罐為7—12個時則選擇最大功率1200 W.

2.2 分析方法評價

2.2.1 相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

將不含PCBs目標物質(zhì)的空白沉積物樣品配制成一系列濃度梯度的樣品基質(zhì)，在優(yōu)化的實驗條件下，進行微波輔助萃?。滔噍腿。璆C/MS分析.以各組分RRF(Relative Response Factor，相對響應(yīng)因子)為縱坐標、相應(yīng)濃度(pg·g(d.w.)－1)為橫坐標進行線性回歸分析，具體6種目標分析物的線性方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍，見表2.由表2可知，各目標物質(zhì)RRF與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)高于 0.98，線性范圍為 1—3000 pg·g(d.w.)－1(PCB28、PCB52、PCB101)和 5—3000 pg·g(d.w.)－1(PCB138、PCB153、PCB180).方法的檢出限以信噪比(S/N)為3來確定，方法的定量限以S/N為10計算，具體結(jié)果見表2，本方法的檢出限為41.7—62.3 pg·g(d.w.)－1，定量限為139.0—207.7 pg·g(d.w.)－1.

表2 6種指示性多氯聯(lián)苯的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限Table 2 Linear equation，correlation coefficient，linear range，LOD and LOQ of six indicator PCBs

2.2.2 方法的回收率和精密度

為了評價分析方法的準確度和精密度，通常采用空白加標實驗來控制實驗過程的準確性.具體實驗方法是:取5 g空白沉積物樣品，加入100 ng PCBs標準溶液，按上述優(yōu)化后的微波萃取條件進行3次平行測定，結(jié)果見表3.實驗結(jié)果表明，6種指示性多氯聯(lián)苯的平均回收率在75.1%—93.9%之間，相對標準偏差均小于15%，說明優(yōu)化后的方法具有良好的重復(fù)性.具體加標沉積物樣選擇離子色譜圖見圖3.

表3 方法回收率和相對標準偏差(n=3)Table 3 Mean recovery and relative standard deviations of the analytical method(n=3)

圖3 滇池加標沉積物樣選擇離子色譜圖(加標濃度20 ng·g(d.w.)－1)Fig.3 SIM chromatograms of Dianchi Lake sediment samples spiked at 20 ng·g(d.w.)－1

2.3 本萃取方法與其它提取方法的比較

選取索氏萃取法、超聲波提取法和加速溶劑萃取法3種提取方法文獻報道最優(yōu)條件的結(jié)果與本方法進行了比較(表4).結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化后的方法與其它3種提取方法相比較，在萃取基質(zhì)量與溶劑用量之間的液固比、萃取時間和回收率方面都要明顯優(yōu)于索氏提取法和超聲波提取法，與加速溶劑萃取法相類似.但加速溶劑萃取法存在溶劑選擇性較差、容易產(chǎn)生共萃取物、儀器價格高昂等缺點，所以本方法更適用于環(huán)境類固體樣品中多氯聯(lián)苯的提取分析.

表4 本萃取方法與其它3種提取方法的比較Table 4 Comparison of this extraction method with three other extraction methods

2.4 滇池實際樣品的分析

2010年4月16日采集滇池唯一一個“食藻魚”養(yǎng)殖基地的表層底泥，該采樣點位于滇池北部靠中間地區(qū)，風(fēng)浪較小，人為活動少，沉積物受擾動程度低，其結(jié)果可以客觀反映整個滇池表層沉積物受多氯聯(lián)苯污染的狀況.采用優(yōu)化后的分析方法對滇池表層沉積物環(huán)境樣品中的多氯聯(lián)苯類持久性有機污染物進行了檢測.結(jié)果表明(表5)，6種指示性多氯聯(lián)苯均有檢出.

表5 滇池表層沉積物樣品中多氯聯(lián)苯的分析結(jié)果/(pg·g－1，d.w.)Table 5 The results of the PCBs concentration in surface sediment samples from Dianchi Lake

3 結(jié)論

采用微波輔助萃?。滔噍腿。瓪庀嗌V/質(zhì)譜測定滇池沉積物中多氯聯(lián)苯類持久性有機污染物的分析方法，并對微波輔助萃取進行了優(yōu)化.微波輔助萃取的最佳條件為:取5 g沉積物樣品，在100℃下萃取30 min(升溫15 min后恒溫15 min)，選用30 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V∶V)的混合溶液為萃取溶劑.該方法可使6種指示性多氯聯(lián)苯的回收率達到75%以上，能夠有效地減少溶劑用量和縮短萃取時間，操作簡單，具有良好的重現(xiàn)性.

利用該方法對滇池沉積物中多氯聯(lián)苯的含量進行了測定，雖滇池表層沉積物采樣點遠離城區(qū)，但6種PCBs指示物均有檢出，可推斷整個滇池沉積物已受多氯聯(lián)苯污染，其環(huán)境風(fēng)險性應(yīng)引起人們的重視.

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MICROWAVE-ASSISTED EXTRACTION OF PCBS IN SEDIMENT FROM DIANCHI LAKE

WAN Xing1WANG Bin1ZHAO Shimin1，2HU Ping2LI Farong2PAN Xuejun1

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming，650093，China;2.Kunming Environmental Monitoring Center，Kunming，650228，China)

A method for simultaneous determination of six indicative polychlorinated biphenyls(PCB28，PCB52，PCB101，PCB138，PCB153 and PCB180)in sediments of Dianchi Lake by microwave－assisted extraction(MAE)，solid phase extraction(SPE)and gas chromatography－mass spectrometry(GC－MS)detection was developed.Based on systematic optimization of MAE conditions，the most efficient extraction was achieved at 100 ℃ for 30 min(heating for 15 min and then holding for 15 min)，using 30 mL of hexane∶DCM(1∶1，V∶V)as the solvent for 5 g sediment sample.Under the optimal conditions，linear range was 1—3000 pg·g(dry weight)－1for PCB28，PCB52 and PCB101，while 5—3000 pg·g(dry weight)－1for PCB138，PCB153 and PCB180.The correlation coefficient(R2)was above 0.98 for all the analytes，with the limit of detection(LOD)and the limit of quantification(LOQ)of 41.7—62.3 pg·g(dry weight)－1and 139.0—207.7 pg·g(dry weight)－1，respectively. The proposed method was further verified by performing spiking experiments in sediment samples at 20 ng·g(dry weight)－1，with the overall recoveries ranging from 75.1%to 93.9%and relative standard deviations(RSD)(n=3)of 3.9%—12.8%for the entire procedure.The proposed method was applied to the determination of PCBs in surface sediment samples from Dianchi Lake，showing that the sediment had been contaminated by PCBs.

polychlorinated biphenyls，sediment，microwave－assisted extraction.

2010年12月2日收稿.

*國家自然科學(xué)基金(20767002)，云南省自然科學(xué)基金(2007B035M)和環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室開放基金(KF2008－09號)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:0871－5189022;E－mail:xjpan@kmust.edu.cn