典型區(qū)域土壤中PCB-11的污染特征*

楊永建 李英明 商紅濤 王 璞 張慶華 江桂斌

(中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京，100085)

典型區(qū)域土壤中PCB-11的污染特征*

楊永建 李英明＊＊商紅濤 王 璞 張慶華 江桂斌

(中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京，100085)

利用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法研究了土壤中PCB－11(3，3'－二氯聯(lián)苯，CAS 2050－67－1)的污染特征和分布規(guī)律，探討了土壤中PCB－11的污染來源.結(jié)果表明，我國一般城市地區(qū)(天津、鞍山)和電子垃圾拆解地周邊土壤中PCB－11的檢出率為100%，PCB－11可能廣泛存在于土壤介質(zhì)中.天津、鞍山、電子垃圾拆解地土壤中 PCB－11 的 平 均 濃 度 分 別 為 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)、90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)、108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1).電子垃圾拆解地土壤中 PCB－11 對總 PCBs濃度的貢獻(0.02%—2.4%)明顯低于一般城市地區(qū)(1.1%—23%).天津、鞍山土壤中PCB－11的來源可能不同于電子垃圾拆解區(qū).

PCB－11，土壤，城市地區(qū)，電子垃圾拆解地，污染特征.

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一類環(huán)境中廣泛存在的持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)，具有難降解性、生物累積性、長距離傳輸和生物毒性等特點.根據(jù)氯原子取代個數(shù)和位置的不同，PCBs化合物共有209種同族體(congener).其中，多數(shù)PCBs同族體或者其混合物都工業(yè)生產(chǎn)過，是PCBs最主要的環(huán)境污染源.雖然PCBs工業(yè)品的生產(chǎn)和使用早已停止，但是仍然有大量的科學文獻報道了環(huán)境介質(zhì)中不斷有PCBs的檢出，包括空氣、土壤、沉積物、生物樣品中都有不同程度PCBs的污染［1－4］，甚至在偏遠的極地地區(qū)也檢測到 PCBs污染物的存在［5］.

已往的科學研究往往重點關注與PCB工業(yè)品有關的多氯聯(lián)苯化合物，而忽略了非工業(yè)品多氯聯(lián)苯(non－Acolor PCBs)的研究.PCB－11(3，3'－二氯聯(lián)苯，CAS 2050－67－1)即屬于這類化合物，其結(jié)構式如下.與傳統(tǒng)的PCBs污染物相比，PCB－11可能具有特殊的環(huán)境污染源，并且在某些區(qū)域已經(jīng)成為最主要的PCBs污染物.例如，一項針對美國 Delaware River的研究表明，該河流中 PCB－11的負載濃度達740 mg·d－1，已經(jīng)明顯超出總 PCBs濃度控制標準(380 mg·d－1).近兩年來對 PCB－11環(huán)境行為的研究引起了科研工作者的較大關注.2008年Hu等人首次發(fā)現(xiàn)了大氣中PCB－11的存在［6］，Choi等人［7］報道了南極地區(qū)大氣中PCB－11的存在，并認為PCB－11的污染源與傳統(tǒng)的PCBs污染物是不同的.之后，陸續(xù)出現(xiàn)了關于環(huán)境中PCB－11的相關報道［8－9］.目前，我國關于PCB－11的環(huán)境行為研究尚未見報道.

除大氣外，土壤也是POPs在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化的重要載體.環(huán)境中的POPs可通過大氣遷移、沉降等途徑進入土壤，而土壤中的POPs污染物又能緩慢釋放到大氣及周圍環(huán)境中.因此，研究大氣、土壤中PCB－11的環(huán)境行為具有非常重要的意義.目前，關于PCB－11在土壤中環(huán)境行為的研究尚未見報道.

本工作以我國一般城市地區(qū)(天津和鞍山)和電子垃圾拆解地作為研究區(qū)域，首次研究了土壤介質(zhì)中PCB－11的污染特征和分布規(guī)律，探討土壤中PCB－11的污染來源.研究結(jié)果有助于初步了解我國典型區(qū)域土壤中PCB－11的污染現(xiàn)狀，同時為評價PCB－11可能帶來的環(huán)境風險提供數(shù)據(jù)支持.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

2008年夏季利用不銹鋼鏟采集了浙江電子垃圾拆解地、天津城區(qū)及背景對照區(qū)、鞍山城區(qū)及背景對照區(qū)的表層土壤(0—15 cm).采用五點土樣混合法采集土樣.電子垃圾拆解地采樣點位共有8個，包括拆解區(qū)點位5個，對照區(qū)點位3個，所采土樣均為農(nóng)田土.鞍山采樣點共有11個，包括6個工業(yè)區(qū)點位(煉鋼、冷扎、煉鐵、鑄鋼、原料、燒結(jié))，4個廠區(qū)周邊點位(深溝寺、城昂堡、東臺、開發(fā)區(qū))，1個背景對照區(qū)點位(千山)，除工業(yè)區(qū)點位為綠化土外，其它土樣均為農(nóng)田土.天津采樣點共有9個，包括8個城區(qū)點位(漢沽、大港、塘沽、東麗、張窩鄉(xiāng)、北辰、靜海、南開)，1個背景對照區(qū)點位(薊縣)，其中南開點位為綠化土，其它土樣均為農(nóng)田土.采集土樣于聚乙烯密封袋中避光保存，轉(zhuǎn)移至實驗室后于－20℃保存.

1.2 樣品分析

實驗用有機溶劑均為農(nóng)殘級，購于 J.T.Baker.硅膠購于Merck(silica gel 60，Darmstadt，Germany).弗羅里土購于 Riedel－deHa?n(60—100 mesh，Seelze，Germany).13C12標記的多氯聯(lián)苯同位素凈化內(nèi)標、進樣內(nèi)標和多氯聯(lián)苯五點標準溶液均購于Wellington Laboratories(Guelph，Canada).PCB－11的標準溶液購于 Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg，Gremany)，純度 99.0%.

土壤樣品中多氯聯(lián)苯的分析采用同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜(HRGC/HRMS)法，分析過程遵循US EPA－1668A.土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后，研磨過篩.取10 g土壤，用微量注射器添加1ng13C12標記的多氯聯(lián)苯同位素凈化內(nèi)標，加入20 g無水硫酸鈉混勻.利用加速溶劑萃取儀以二氯甲烷/正己烷(V∶V;1∶1)為溶劑進行萃取.萃取條件如下:壓力 1500 psi，溫度 150 ℃，加熱 5 min，靜態(tài) 8 min，沖洗體積60%，吹掃120 s，循環(huán)2次.提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后置換為正己烷，分別過酸堿硅膠柱(1 g活化硅膠、4 g堿性硅膠、1 g活化硅膠、8 g酸性硅膠和2 g活化硅膠、4 g無水硫酸鈉)和弗羅里土柱(1 g)凈化.儀器分析前，洗脫液加入13C12標記的多氯聯(lián)苯作為進樣內(nèi)標.詳細的樣品分析過程見文獻［10－11］.

高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜儀為Waters公司的AutoSpec Ultima.質(zhì)譜利用電子轟擊(EI)的電離方式，電子能量為35 eV，采集模式為選擇離子檢測模式(SIR)，源溫為270℃，載氣(He)流速為1.0 mL·min－1，分辨率 R≥10000.色譜柱為DB－5MS(0.25 mm ID ×0.25 μm film，柱長60 m).無分流進樣，進樣量為1 μL.氣相色譜柱程序升溫:120℃(保持1 min)—150℃ (升溫速率30℃·min－1)，150 ℃—300 ℃(升溫速率2.5 ℃·min－1，300 ℃保持1 min).

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

樣品分析過程中增加了實驗室空白的分析.結(jié)果表明空白樣品中除PCB－28有檢出外，其它PCBs化合物均未檢出，且PCB－28在空白樣品中的濃度小于實際樣品中的5%，可以忽略.以13C12－PCB－15作為PCB－11的定性、定量內(nèi)標.檢測限定義為3倍的信/噪比(S/N).樣品中PCBs的檢測限為0.04—1.16 ng·kg－1，PCB－11 的檢測限為 0.33—3.42 ng·kg－1.樣品中13C12標記 PCBs 凈化內(nèi)標的回收率為44%—116%，13C12－PCB－15的回收率為42%—84%，符合EPA－1668A的要求.實驗室多次參加了國際比對實驗，取得了良好成績，保證了分析方法的準確性［12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物的濃度與分布特征

土壤中PCB－11和PCBs的總濃度(Total PCBs，指二氯代多氯聯(lián)苯至十氯代多氯聯(lián)苯濃度的總和)結(jié)果如表1所示.天津、鞍山、電子垃圾拆解地土壤中Total PCBs的平均濃度分別為2529 ng·kg－1(407—10499 ng·kg－1)、1073 ng·kg－1(327—4071 ng·kg－1)、246 μg·kg－1(1.4—1417 μg·kg－1).徐莉等人［14］對浙江電子垃圾拆解地周邊農(nóng)田土壤中PCBs的研究表明，該區(qū)域土壤中PCBs的平均濃度為205 μg·kg－1，與本研究結(jié)果相一致.有文獻報道日本某工業(yè)污染區(qū)土壤中 PCBs的含量達510 μg·kg－1［15］，我國沈陽市土壤中檢出 PCBs 含量在6—15 μg·kg－1［16］，加拿大規(guī)定其農(nóng)田土和居住地土壤中 PCBs的控制標準分別為 500 μg·kg－1、1300 μg·kg－1［17］.因此，天津、鞍山土壤中的 PCBs處于較低的污染水平.電子垃圾拆解地土壤中PCBs的污染嚴重，其最高濃度(1417 μg·kg－1)已經(jīng)超過加拿大農(nóng)田土和居住地土壤的控制標準，并且PCBs濃度明顯高于背景對照區(qū)，因此該電子垃圾拆解地是PCBs的釋放源.該電子垃圾拆解地由于曾大量拆解廢舊變壓器，含PCBs的廢舊變壓器油泄漏，從而使農(nóng)田受到污染［14］.

城市地區(qū)、背景對照區(qū)和電子垃圾拆解地的所有樣品中均有PCB－11檢出，PCB－11可能廣泛存在于土壤介質(zhì)中.天津、鞍山、電子垃圾拆解地土壤中 PCB－11的平均濃度分別為 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)、90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)、108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1).城市地區(qū)是多種 POPs的釋放源，城市地區(qū)的POPs濃度一般高于背景對照區(qū)，因此POPs由城市向周邊地區(qū)遷移，這種現(xiàn)象被稱為城市分餾效應(urban fractionation)［18－19］.Ren 等人［20］通過調(diào)查我國城市－農(nóng)村表層土壤中 PCBs的分布，發(fā)現(xiàn)從東部到西部土壤中的PCB沿經(jīng)度存在分餾效應.本研究的結(jié)果表明，天津城區(qū)土壤中PCB－11濃度明顯高于背景對照區(qū)，因此土壤中PCB－11也存在城市分餾效應.鞍山背景對照區(qū)PCB－11濃度未明顯低于城區(qū)，而總PCBs分布也呈現(xiàn)相同趨勢，表明該對照區(qū)可能存在PCB和PCB－11的輸入.電子垃圾拆解區(qū)農(nóng)田土中PCB－11的濃度明顯高于背景對照區(qū)，因此該電子垃圾拆解地也是PCB－11的釋放源.

表1 土壤中多氯聯(lián)苯污染物的濃度分布Table 1 Concentrations of PCBs in the soils

Hu等人的研究表明，芝加哥大氣中PCB－11對總PCBs濃度的貢獻為5%—15%［6］，美國費城大氣中PCB－11對∑PCBs的貢獻為0.14%—25%［8］.而關于土壤中PCB－11對總PCBs濃度的貢獻尚未見文獻報道.由表1可以看出，天津、鞍山、電子垃圾拆解地土壤中PCB－11對總PCBs濃度的貢獻(PCB－11/total PCBs)分別為 6.9%(1.1%—13%)、9.9%(4.2%—23%)、0.7%(0.02%—2.4%).天津、鞍山土壤中PCB－11對總PCBs濃度的貢獻處于相一致的水平，而電子垃圾拆解地土壤中PCB－11的貢獻顯著偏小，并且拆解區(qū)PCB－11的貢獻(0.02%—0.3%)又明顯低于背景對照區(qū)(1.0%—2.4%).結(jié)果表明，電子垃圾拆解區(qū)與天津、鞍山相比，可能存在不同的PCB－11污染源.

2.2 污染來源分析

研究表明環(huán)境介質(zhì)中的PCB－11不可能直接來自于PCBs工業(yè)品.在PCBs工業(yè)品生產(chǎn)過程中理論上能產(chǎn)生209種PCBs同族體.但是在實際工業(yè)品中能檢測到大約140—150種PCBs化合物，PCB－11基本上檢測不到(＜0.05%)［21］.因此，環(huán)境中的PCB－11不可能直接來自PCBs工業(yè)品的生產(chǎn)和使用，這表明PCB－11的污染源與其它PCBs化合物不同，導致科學家可能重新認識PCBs的環(huán)境污染問題.

PCB－11 可能與顏料生產(chǎn)特別是顏料黃的生產(chǎn)和使用有關.顏料黃 P.Y.12、P.Y.13、P.Y.17、P.Y.83等產(chǎn)品中都含有3，3'－二氯取代的聯(lián)苯基結(jié)構，理論上都是PCB－11的前驅(qū)體.Litten等人［22］研究發(fā)現(xiàn)，新澤西的一個污水處理廠排放的中水中，PCB－11的含量占總PCB濃度的90%.King等人［23］在Halifax Harbour的水體、沉積物、生物樣品中都檢測到了PCB－11的存在.以上兩項研究中作者推測PCB－11的污染可能來自附近的顏料生產(chǎn)工廠.本研究土壤中PCB－11是否與顏料黃的生產(chǎn)和使用有關還有待進一步的研究.

高氯代多氯聯(lián)苯化合物脫氯降解過程，特別是鄰位或間位的PCB化合物在微生物降解過程中可能會形成 PCB－11.Zanaroli等人［24］研究發(fā)現(xiàn)，在威尼斯湖底泥中添加PCB－77、PCB－118、PCB－126、PCB－156、PCB－169后經(jīng)過微生物降解最主要的降解產(chǎn)物就是PCB－11.一項針對Hundoson河底泥的研究表明，向底泥中加入PCB－77經(jīng)微生物培養(yǎng)后唯一的降解產(chǎn)物是PCB－11［25］.PCB－4是PCBs化合物降解的一種代表性終端產(chǎn)物，在一定程度上可以指示PCBs的降解，并且PCB－4與PCB－11都屬于二氯代多氯聯(lián)苯同族體，具有相似的物理化學性質(zhì)，二者在環(huán)境中的遷移和分配行為也相似.因此PCB－4可以用作PCB－11的對比研究.Rodenburg等人［26］在對美國 New Jersey Harbor中 PCB－11的研究中利用PCB－11與PCB－4的濃度比值指示環(huán)境介質(zhì)中的PCB－11是否來自高氯代多氯聯(lián)苯的降解.研究發(fā)現(xiàn)該區(qū)域水體中PCB－11/PCB－4的濃度比值明顯小于1(0.004—0.2)，由此推測水體中的PCB－11主要來自高氯代多氯聯(lián)苯的降解.本研究中電子垃圾拆解區(qū)土壤中PCB－11/PCB－4的比值小于1(0.2—0.9)，表明高氯代多氯聯(lián)苯的降解是該區(qū)域土壤中PCB－11的一種污染來源.天津、鞍山土壤中PCB－11/PCB－4比值分別為16(4.5—51)、14(4.9—35)，比值明顯大于1，表明其PCB－11的來源可能不同于電子垃圾拆解區(qū).

3 結(jié)論

本工作利用高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法測定了天津、鞍山、電子垃圾拆解地土壤中非工業(yè)品多氯聯(lián)苯PCB－11的濃度并且分析了其污染特征，結(jié)果表明所有土壤樣品中均有PCB－11的檢出.電子垃圾拆解地土壤中PCB－11對總PCB濃度的貢獻明顯低于一般城市地區(qū)(天津、鞍山)，并且二者PCB－11/PCB－4濃度比值明顯不同，電子垃圾拆解地和天津、鞍山相比可能具有不同的PCB－11污染來源.

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CONTAMINATION PATTERNS OF PCB-11 IN THE SOIL FROM SEVERAL CHINESE CITIES

YANG Yongjian LI Yingming SHANG Hongtao WANG Pu ZHANG Qinghua JIANG Guibin
(State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，Research Center for Eco－Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China)

PCB－ 11(3，3'－dichlorobiphenyl)is not a product in the usage and production of commercial polychlorinated biphenyls(PCBs).It has aroused great concern in recent years due to its special emission sources to the environment.In this paper，we report the ubiquitous distribution of PCB－11 in the soil compartment using high resolution gas chromatograph and high resolution mass spectrometer(HRGC/HRMS)，and discuss the potential sources of PCB－11 to the environment.The average PCB－11 concentrations in the soil of Tianjin，Anshan and the e－waste dismantling area were 163 ng·kg－1(21—750 ng·kg－1)，90 ng·kg－1(16—215 ng·kg－1)and 108 ng·kg－1(33—291 ng·kg－1)，respectively.The contribution of PCB－11 to the total PCBs in the e－waste dismantling area(0.02%—2.4%)was higher compared to the urban areas(1.1%—23%).The ratio of PCB－11/PCB－4 in the soil from the e－waste areas was significantly lower than those from Tianjin and Anshan，which indicate that they have different sources.

PCB－11，soil，urban cities，e－waste dismantling area，contamination pattern.

2010年12月9日收稿.

*國家自然科學基金(20907059，20777079)資助項目.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:010－62849818;E－mail:ymli@rcees.ac.cn