非貴金屬催化還原水中的硝酸鹽氮*

葉舒帆 胡筱敏 和英滇 張 楊

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽，110004;2.溫州市環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)科學(xué)研究院，溫州，325027;3.溫州醫(yī)學(xué)院信息與工程學(xué)院，溫州，325035)

非貴金屬催化還原水中的硝酸鹽氮*

葉舒帆1，2＊＊胡筱敏1和英滇1張 楊3

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽，110004;2.溫州市環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)科學(xué)研究院，溫州，325027;3.溫州醫(yī)學(xué)院信息與工程學(xué)院，溫州，325035)

基于雙金屬催化還原N-N的機(jī)理分析和常見金屬催化電解脫硝技術(shù)的初步研究成果，對(duì)非貴金屬元素催化還原水中N-N進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e、Cu、Co、Pb和Zn 5種元素在陰極電場(chǎng)作用下對(duì)N-N具有較高的催化還原活性;N-N催化還原主要產(chǎn)物為N-N和N-N，產(chǎn)物比例受催化元素選擇性和電解條件的影響;電流密度、極板距離和攪拌強(qiáng)度對(duì)N-N的催化還原均有一定程度的影響，其影響規(guī)律和催化反應(yīng)的控制步驟密切相關(guān).Fe、Cu和Co 3種元素修飾陰極的催化電解無害化去除N-N實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以500 mg·L－1NaCl(以Cl－計(jì))為支持電解質(zhì)，在溫度24℃—26℃，電流密度6 mA·cm－2、極板距離6 mm、攪拌強(qiáng)度450 r·min－1條件下，50 mg·L－1N-N模擬廢水電解150 min后，N-N和TN去除率均達(dá)90%以上.關(guān)鍵詞 硝酸鹽氮，非貴金屬，催化還原，電解.

基于Pd-Me雙金屬催化還原理論，提出了常見金屬催化還原水中N-N的理論設(shè)想，并進(jìn)行了初步研究［15］.研究利用熱分解法制得了以Cu和Co為催化元素的Ti基涂層陰極，對(duì)模擬N-N廢水進(jìn)行了脫硝實(shí)驗(yàn).研究表明，在表面催化和陰極電場(chǎng)的作用下水中N-N可被有效還原;以Cl－為支持電解質(zhì)，電解體系可將催化還原N-N生成的N-N氧化為N2-N.一般而言，金屬元素在化合過程中均為失去電子一方，而O電負(fù)性強(qiáng)，能從金屬元素核外電子中獲得外層電子.由此認(rèn)為，一般金屬對(duì)O均具有一定的化學(xué)吸附功能.本文為探索一種經(jīng)濟(jì)合理，技術(shù)可行的N-N去除新方案，依托上述工藝思路，開展了非貴金屬催化還原水中NO-N的實(shí)驗(yàn)研究.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，電源為WYJ-2A30V直流穩(wěn)壓恒流型，磁力攪拌器為HJ-3型.

主要試劑包括:硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鉛、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鎘、硝酸鈰、硝酸鎂、四氯化錫、無水乙醇和氯化鈉，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度為化學(xué)純.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematics of experimental setup

1.2 電極制備

基體處理:取長(zhǎng)為6 cm，寬為4 cm，厚為2.5 mm的鈦板(牌號(hào)TA1)，打磨光滑;依次用稀氫氧化鈉和稀鹽酸浸泡;在10%鹽酸溶液中煮沸2 h，蝕刻成凹凸均勻的表面;清洗，晾干，備用.

陰極制備:以金屬硝酸鹽(除四氯化錫)為溶質(zhì)，無水乙醇(硝酸鉛用去離子水)為溶劑，按2 mol·L－1濃度配制陰極涂層前驅(qū)物溶液;用軟毛刷將前驅(qū)物均勻涂刷到Ti基上，105℃烘干后500℃焙燒10 min，反復(fù)操作8次后500℃焙燒60 min;清洗陰極，和陽極組成電解體系，以模擬廢水為電解質(zhì)，在電流密度10 mA·cm－2，極板距離6 mm，攪拌強(qiáng)度450 r·min－1條件下電解10 min，將涂層上金屬元素還原活化.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

NaNO3和去離子水配制NO3－-N濃度約為50 mg·L－1的模擬廢水(實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)定實(shí)際濃度).陰陽兩極組成無隔膜兩電極體系，取200 mL模擬廢水在預(yù)設(shè)條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn).監(jiān)測(cè)出水NH4+-N［16］、NO3－-N［17］、NO2－-N［18］和 TN［19］濃度.

1.4 主要參數(shù)的計(jì)算方法

NO3－-N去除率:φ=［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］/C0(NO3－-N)×100%

TN 去除率:ω =［C0(TN)－Ct(TN)］/C0(TN)×100%

NO2－-N生成比例:α=Ct(NO2－-N)/［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］×100%

NH4+-N生成比例:β=Ct(NH4+-N)/［C0(NO3－-N)－Ct(NO3－-N)］×100%

其它N素生成比例:γ=1－α－β

式中:C0為初始濃度，Ct為出水濃度.

在針對(duì)初中生的作文教學(xué)中，部分教師還處于一種傳統(tǒng)的教學(xué)模式中，這也使得教學(xué)形式缺乏創(chuàng)新，這在很多時(shí)候都是在制約學(xué)生寫作能力的發(fā)展。在實(shí)際課堂上，教師會(huì)對(duì)作文命題進(jìn)行指導(dǎo)，為學(xué)生準(zhǔn)備一個(gè)主旨讓他們進(jìn)行分析。并在接下來的教學(xué)中，利用幾篇范文幫助學(xué)生理解命題。這種教學(xué)，雖然能夠取得一定的成績(jī)，但是形式的枯燥以及內(nèi)容的缺乏創(chuàng)新，會(huì)使得學(xué)生的創(chuàng)造思維限制在一個(gè)位置上，這種局限性是不利于培養(yǎng)初中生的作文創(chuàng)作能力的。

2 結(jié)果與討論

2.1 非貴金屬催化還原NO－3-N的初步遴選

設(shè)置操作條件為:電流密度10 mA·cm－2、極板距離6 mm、攪拌強(qiáng)度450 r·min－1、反應(yīng)溫度為室溫(24℃—26℃)，將模擬廢水電解60 min后監(jiān)測(cè)出水N素指標(biāo)，結(jié)果如圖2、3所示.

由圖2可見，利用非貴金屬為催化元素，陰極電解還原水中NO3－-N具有可行性.在備選的13種(包括Ti基)非貴金屬元素中，多種金屬對(duì)水中NO3－-N具有催化還原功能.從效果上分析，用于Ti基表面修飾的金屬元素中，F(xiàn)e、Cu、Co、Pb和 Zn對(duì) NO3－-N的催化還原效率最高;Cd、Mg和Ti(無修飾)次之;Al、Ni、Cr、Sn和Ce對(duì)NO3－-N幾乎無催化還原效果.TN去除率數(shù)據(jù)顯示，非貴金屬修飾陰極催化還原NO3－-N的產(chǎn)物基本上仍留存在液相中，即少有氣相N素生成并逃逸.

結(jié)合圖3分析可得，實(shí)驗(yàn)條件下，除Al和Cd以外，其它金屬元素修飾陰極催化還原NO3－-N生成的主要產(chǎn)物均為NH4+-N.除Al、Ni和Ce 3種對(duì)NO3－-N幾乎無催化還原效果的元素以外，其它各組的NO3－-N還原產(chǎn)物中，NH4+-N和NO2－-N占了絕大部分.實(shí)驗(yàn)過程中，利用濕潤(rùn)的pH試紙監(jiān)測(cè)電解體系逸出氣體呈堿性.由此可判斷，以氣相N素形式逃逸的少量含N元素氣體中，仍有部分是NH3-N.理論分析認(rèn)為，電解過程中，電解體系內(nèi)電子交換頻繁，化學(xué)反應(yīng)活性高，諸如NO-N、NO2-N、NH-N、NH2-N、N2O-N等活性物質(zhì)不可能長(zhǎng)時(shí)間留存.綜上，非貴金屬催化還原NO3－-N過程中幾乎無N2-N生成，其產(chǎn)物以在水中相對(duì)穩(wěn)定的NH4+-N和NO2－-N為主.

圖2 非貴金屬催化還原NO3－-N的效果和TN去除率Fig.2 Catalytic reduction results of NO3－-N by non-precious metals and TN removal rates

圖3 非貴金屬催化還原NO3－-N的產(chǎn)物組成Fig.3 Product composition of NO3－-N catalytic reduction by non-precious metals

2.2 非貴金屬催化還原NO－3-N的反應(yīng)特性

選取2.1節(jié)中對(duì) NO3－-N具有較高催化還原效率的金屬元素 Fe、Cu、Co、Zn和 Pb，在室溫下(24℃—26℃)分別進(jìn)行NO3－-N催化還原條件實(shí)驗(yàn).

(1)電流密度對(duì)NO3－-N催化還原效果的影響

設(shè)置極板距離6 mm，攪拌強(qiáng)度450 r·min－1，利用以上5組陰極分別在不同電流密度條件下將模擬廢水電解60 min，監(jiān)測(cè)出水N素指標(biāo)結(jié)果如圖4、5所示.

圖4 電流密度對(duì)NO3－-N和TN去除率的影響Fig.4 Effect of current density on NO 3－-N and TN removal rates

圖5 電流密度對(duì)NO3－-N還原產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of current density on NO 3－-N reduction product composition

由圖4可見，電流密度對(duì)5組修飾陰極NO3－-N去除率的影響基本一致.當(dāng)電流密度達(dá)到6 mA·cm－2，各陰極均達(dá)到較高的NO3－-N催化還原水平.隨著電流密度的進(jìn)一步增加，陰極的NO3－-N去除率沒有顯著的變化.實(shí)驗(yàn)條件下，5種催化元素均不能將TN有效去除，即向氣相N素形式轉(zhuǎn)化.由圖5可見，除低電流密度(2 mA·cm－2)條件下，Cu和Zn催化還原NO3－-N的主要產(chǎn)物為NO2－-N以外，其它各條件下主要產(chǎn)物均是NH4+-N.各實(shí)驗(yàn)獲得的γ值均處于較低水平，且TN去除率ω對(duì)γ仍有部分貢獻(xiàn)，可認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)的各電流密度條件下，很少有除NO2－-N和NH4+-N之外的其它N素生成.隨著電流密度的增加，NO3－-N催化還原的產(chǎn)物中NO2－-N比例呈下降趨勢(shì)(除Cu元素在較高的電流密度條件下仍能維持一定的NO2－-N生成).Co元素在各種電流密度條件下均表現(xiàn)出了極高的NH4+-N選擇性.

從異相催化反應(yīng)所經(jīng)歷的幾個(gè)步驟來分析電流密度對(duì)水中NO3－-N催化還原影響規(guī)律的機(jī)制.①向催化表面?zhèn)髻|(zhì):NO3－-N和NO2－-N為陰離子，需要在陰極表面進(jìn)行催化，與電解體系中的自發(fā)電遷方向相反.②吸附:由表面催化元素性質(zhì)、比表面積大小和吸附質(zhì)種類決定，實(shí)驗(yàn)條件下，同一種陰極對(duì)同類吸附質(zhì)的吸附能力應(yīng)基本相當(dāng).③反應(yīng):還原劑對(duì)吸附在陰極表面的NO3－-N或NO2－-N進(jìn)行還原，有效還原劑的量多有利于還原反應(yīng)進(jìn)行.④脫附:和吸附過程相逆.⑤向溶液傳質(zhì):NH4+-N為陽離子，由陰極催化生成后向溶液傳質(zhì)與自發(fā)方向相反.結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和①—⑤分析認(rèn)為:隨著電流密度的增加，電解端電壓增加，極板間電場(chǎng)強(qiáng)度增加，①和⑤中電遷傳質(zhì)的抑制作用強(qiáng)化，不利于NO3－-N催化還原反應(yīng)進(jìn)行;②和④主要受到催化元素種類和吸附質(zhì)物化性能的影響，電流密度變化對(duì)該過程應(yīng)無明顯影響.電流密度增加致使陰極電子遷移量增加，活性還原物質(zhì)H2(或H)產(chǎn)量增加，對(duì)③過程而言，有利于催化還原反應(yīng)進(jìn)行.

綜上認(rèn)為，在實(shí)驗(yàn)電解體系內(nèi)，受催化元素和陰極表面狀態(tài)恒定的約束，當(dāng)電流密度達(dá)到一定程度，②和④成為反應(yīng)控制因素，致使NO3－-N的催化還原去除率維持在一定的閾值內(nèi).電流密度增加對(duì)NO3－-N催化還原的傳質(zhì)過程和化學(xué)反應(yīng)過程分別具有抑制和促進(jìn)作用，兩種因素的耦合作用下使得電流密度對(duì)NO3－-N去除率的影響呈現(xiàn)圖4所示結(jié)果.電流密度對(duì)NO3－-N催化還原的產(chǎn)物具有一定的影響，電流密度達(dá)到一定值之后，陰極表面擁有足量的活性還原物質(zhì)，NH4+-N成為NO3－-N還原的主要產(chǎn)物.

(2)極板距離對(duì)NO3－-N催化還原效果的影響

設(shè)置電流密度6 mA·cm－2，攪拌強(qiáng)度450 r·min－1，利用以上5組陰極分別在不同極板距離條件下將模擬廢水電解60 min，監(jiān)測(cè)出水N素指標(biāo)，結(jié)果如圖6、7所示.

圖6 極板距離對(duì)NO3－-N和TN去除率的影響Fig.6 Effect of plate distance on NO3－-N and TN removal rate

圖7 極板距離對(duì)NO3－-N還原產(chǎn)物的影響Fig.7 Effect of plate distance on NO3－-N reduction product composition

由圖6可見，極板距離過小(3 mm)會(huì)影響陰極催化去除NO－3-N的效率.但是，極距超過一定值后(Fe、Cu、Co為6 mm;Pb、Zn為9 mm)，NO－3-N去除率基本不受其影響.實(shí)驗(yàn)條件下，TN去除率一直維持在較低的水平.由圖7可見，極板距離的改變基本不影響NO－3-N催化還原產(chǎn)物的組成情況.

分析認(rèn)為，每種元素修飾陰極的電解實(shí)驗(yàn)均在恒電流條件下進(jìn)行，其陰極表面的選擇性吸附和還原反應(yīng)動(dòng)力情況應(yīng)相差不大.由此可推斷極板距離影響NO－3-N催化還原效率的作用機(jī)制應(yīng)該在電解體系的傳質(zhì)過程.當(dāng)極板距離過小，兩平行板對(duì)夾在其間液體的粘滯作用相對(duì)增強(qiáng)，極板之間液體湍流度下降，從而導(dǎo)致NO－3-N或其它N素化合物在其間的傳質(zhì)推動(dòng)力下降，由此影響NO－3-N的催化還原效率.隨著極板距離的增加，極板表面粘滯作用對(duì)其間液體湍流度的影響程度下降，直至無顯著影響.NO－3-N的催化還原效率也不再受極板距離的影響.

(3)攪拌強(qiáng)度對(duì)NO－3-N催化還原效果的影響

設(shè)置電流密度6 mA·cm－2，極板距離6 mm，利用以上5組陰極分別在不同攪拌強(qiáng)度條件下將模擬廢水電解60 min，監(jiān)測(cè)出水N素指標(biāo)，結(jié)果如圖8、9所示.

圖8 攪拌強(qiáng)度對(duì)NO3－-N和TN去除率的影響Fig.8 Effect of stirring intensity on NO3－-N and TN removal rate

圖9 攪拌強(qiáng)度對(duì)NO3－-N還原產(chǎn)物的影響Fig.9 Effect of stirring intensity on NO3－-N reduction product composition

由圖8可見，電解體系的攪拌強(qiáng)度對(duì)各種陰極催化還原NO3－-N的效率有較為顯著的影響，NO3－-N去除率隨著攪拌強(qiáng)度的增加而增加.各實(shí)驗(yàn)條件下，TN去除率一直維持在較低的水平.由圖9可見，NO3－-N催化還原的主要產(chǎn)物為NH4+-N;各催化陰極對(duì)NO2－-N的選擇性隨攪拌強(qiáng)度的變化沒有明顯的規(guī)律性，但總體維持在一定的范圍內(nèi)，Cu和Zn的NO2－-N生成比例最高，Co在催化反應(yīng)中幾乎無NO2－-N生成;各催化電解體系中生成的其它N素比例均處于較低水平，若除去TN去除率的貢獻(xiàn)，可認(rèn)為水體中幾乎無其它N素生成.

分析認(rèn)為，攪拌強(qiáng)度對(duì)水中NO3－-N催化還原的影響機(jī)制主要表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)物或生成物傳質(zhì)的影響.由于NO3－-N或NO2－-N需要在陰極表面還原，其傳質(zhì)方向和電遷作用相反，因此需要外力攪拌提供傳質(zhì)動(dòng)力.圖8數(shù)據(jù)顯示，在攪拌強(qiáng)度較低的情況下，傳質(zhì)成為NO3－-N催化還原的控制步驟，NO3－-N去除率較低;當(dāng)攪拌強(qiáng)度增加到一定程度后，傳質(zhì)對(duì)還原反應(yīng)的影響顯著性降低，進(jìn)一步增加攪拌強(qiáng)度也不能明顯地提高NO3－-N去除率.

2.3 催化電解無害化去除NO－3-N的實(shí)驗(yàn)效果

從環(huán)境效益上分析，利用電解法將水中NO－3-N催化還原為NH+4-N并無實(shí)際意義.按研究［15］所提出的思路，以Cl－為支持電解質(zhì)，通過Cl－→HOCl→Cl－的化學(xué)反應(yīng)循環(huán)為電子轉(zhuǎn)移中介體系，依據(jù)折點(diǎn)氯化原理，將陰極催化還原NO－3-N生成的NH+4-N氧化為N2-N，達(dá)到無害化處理的目的.

2.1和2.2節(jié)數(shù)據(jù)顯示，以Fe、Cu和Co為表面催化元素的陰極在電解還原NO－3-N反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性.分別以Fe、Cu和Co元素修飾的Ti基電極為陰極，以NaCl(500 mg·L－1，以Cl－計(jì))為支持電解質(zhì)，室溫(24℃—26℃)環(huán)境中，在電流密度6 mA·cm－2、極板距離6 mm和攪拌強(qiáng)度450 r·min－1條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)過程中各項(xiàng)N素指標(biāo)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖10所示.

圖10 非貴金屬催化電解無害化去除NO3－-N的效果Fig.10 Harmless removal results of NO3－-N by non-precious metals catalytic electrolysis

由圖10可見，以Fe、Cu或Co為催化元素，在Cl－支持電解下，均能有效地去除水中的NO3－-N和TN.實(shí)驗(yàn)過程中，定性分析電解體系逸出氣體主要成分為N2.實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e、Cu和Co 3組催化元素對(duì)NO3－-N的電解去除效果和反應(yīng)過程特性大致相似.

在催化電解過程中，水中NO3－-N逐步被陰極催化還原，φ值在60 min時(shí)達(dá)到67%左右，而在150 min時(shí)達(dá)到93%以上，此時(shí)NO3－-N濃度已降至3.5 mg·L－1以下.按2.2節(jié)的研究結(jié)果，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，NO3－-N催化還原的主要產(chǎn)物為NH4+-N.由于電解體系以NaCl為支持電解質(zhì)，則存在以下化學(xué)反應(yīng)，①陽極表面:2Cl－→Cl2+2e;②溶液中:Cl2+H2O→HOCl+Cl－+H+;③HOCl的生成和水中NH4+-N的消除有直接關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)為:NH4++1.5 HOCl→0.5 N2+1.5H2O+2.5 H++1.5Cl－.由于反應(yīng)的同步進(jìn)行，水中NH4+-N僅在電解初始有少量累積，90 min后NH4+-N 濃度均小于 0.4 mg·L－1.此外，NO2－-N濃度均處于較低水平，并隨著電解時(shí)間增加而降低，150 min后低于0.1 mg·L－1.由于電解體系內(nèi)存在一套反應(yīng)機(jī)制，使得總體上NO3－-N向N2-N轉(zhuǎn)化，因此水中TN去除率隨著電解時(shí)間的增加而增加，150 min后可達(dá)92%以上.

3 結(jié)論

(1)經(jīng)非貴金屬元素Fe、Cu、Co、Pb和Zn表面修飾的Ti基電極，在陰極電場(chǎng)的作用下，可將水中NO3－-N催化還原，還原產(chǎn)物主要為NO2－-N和NH4+-N，產(chǎn)物組成比例與催化元素的選擇性和電解條件相關(guān).

(2)電解體系的電流密度、極板距離和攪拌強(qiáng)度對(duì)非貴金屬催化還原NO3－-N的反應(yīng)特性均存在影響，其作用機(jī)制與表面異相催化反應(yīng)的組成步驟相關(guān).

(3)以Cl－為支持電解質(zhì)，通過非貴金屬修飾電極催化還原NO3－-N生成NH4+-N，Cl－→HOCl→Cl－反應(yīng)循環(huán)體系氧化NH4+-N生成N2-N的工藝步驟，可實(shí)現(xiàn)水中NO3－-N的無害化去除.以500 mg·L－1NaCl(以Cl－1計(jì))為支持電解質(zhì)，在溫度24℃—26℃，電流密度6 mA·cm－2、極板距離6 mm、攪拌強(qiáng)度450 r·min－1條件下，50 mg·L－1NO3－-N模擬廢水電解150 min后，NO3－-N和TN去除率均達(dá)90%以上.

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S TUDY ON NO3－-N REMOVAL IN WATER BY NON-PRECIOUS METAL CATALYTIC REDUCTION

YE Shufan1，2HU Xiaomin1HE Yingdian1ZHANG Yang3
(1.College of Resource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang，110004，China;2.Wenzhou Environmental Protection Design＆ Research Institute，Wenzhou，325027，China;3.Wenzhou Medical College of Information＆ Engineering，Wenzhou，325035，China)

In this work，research of NO3－-N catalytic reduction by non-precious metals was carried out，based on the mechanism analysis of bimetallic catalytic reduction on NO3－-N and the research of common metallic catalytic electrolysis denitrification.The results indicate that Fe，Cu，Co，Pb and Zn presented high catalytic reductive activity for NO3－-N in cathode field.The major products of NO3－-N catalytic reduction were NO2－-N and NH4+-N and the proportion of the reduction products was influenced by the catalyst selectivity and the electrolysis condition.Current density，plate distance and stirring intensity had certain effect on catalytic reduction respectively.And the influence was associated with the control steps of catalytic reaction.The experiment of NO3－-N removal using Fe，Cu or Co modified cathode in catalytic electrolysis reaction showed that the removal rates of NO3－-N and TN in 50 mg·L－1NO3－-N stimulated wastewater reached 90%after 150 mins when electrolyzed at the supporting electrolyte of 500 mg·L－1NaCl(measured by Cl－)，temperature of 24 ℃—26℃，current density of 6 mA·cm－2，plate distance of 6 mm，and stirring intensity of 450 r·min－1.

nitrate-N，non-precious metal，catalytic reduction，electrolysis.

2010年12月10日收稿.

*國家科技重大專項(xiàng)課題(20092X07526-006)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:13514230876;E-mail:neuyeshufan@yahoo.cn