過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-氯乙基乙基硫醚的降解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究

張 磊 習(xí)海玲 王 琦 左言軍 張淑琴

(防化研究院，北京，102205)

過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-氯乙基乙基硫醚的降解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究

張 磊 習(xí)海玲*王 琦 左言軍 張淑琴

(防化研究院，北京，102205)

研究了不同溫度下過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系和單一過(guò)碳酸鈉對(duì)芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律，建立了相應(yīng)的反應(yīng)速率方程;利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了降解產(chǎn)物，并利用順磁共振技術(shù)檢測(cè)了過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系產(chǎn)生的活性成分，推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明，兩種體系對(duì)2-CEES降解反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-CEES消毒的活化能為8.36 kJ·mol－1，單一過(guò)碳酸鈉對(duì)2-CEES降解的活化能為44.73 kJ·mol－1，添加鉬酸鈉能有效降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率;主要降解產(chǎn)物為C2H5S(O)C2H4OH、C2H5S(O)C2H4Cl、C2H5S(O2)C2H4OH以及C2H5S(O)C2H3，體系產(chǎn)生的主要活性物種為單線態(tài)氧1O2，推測(cè)反應(yīng)同時(shí)存在水解與氧化反應(yīng).

2-氯乙基乙基硫醚，過(guò)碳酸鈉，鉬酸鈉，動(dòng)力學(xué)，機(jī)理.

芥子氣［1］(2，2'-二氯二乙基硫醚，ClCH2CH2SCH2CH2Cl)是一種危害很大的糜爛性毒劑，它能使皮膚和各種組織起泡、糜爛和壞死，有“毒劑之王”之稱.過(guò)碳酸鈉［2］(2Na2CO3·3H2O2)俗稱固體雙氧水，由于具有一定的氧化能力且環(huán)境友好、腐蝕性低，科研人員試圖將其用于對(duì)芥子氣降解.20世紀(jì)80年代Aubry［3］首次研究發(fā)現(xiàn) Na2MoO4可以催化 H2O2產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2，提高 H2O2氧化能力，隨后他和Bouttemy［4］研究了Na2MoO4/H2O2油包水微乳液體系，氧化能力進(jìn)一步增強(qiáng)，氧化選擇性高達(dá)97%.Wagner G W［5］等人將鉬酸鹽用于軍事消毒，研究了K2MoO4/H2O2微乳液降解體系，對(duì)芥子氣降解的半衰期由42 min縮短到30 s.最近，習(xí)海玲研究小組研究表明單一過(guò)碳酸鈉對(duì)芥子氣的降解效果不能滿足降解要求，過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉消毒體系對(duì)芥子氣具有很好的降解效果［6］，但對(duì)其動(dòng)力學(xué)規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理未見(jiàn)報(bào)道.

2-CEES(2-氯乙基乙基硫醚，CH3CH2SCH2CH2Cl)的結(jié)構(gòu)與芥子氣只相差一個(gè)氯原子，毒性卻比芥子氣小很多，通常被用于芥子氣的模擬劑.鑒于毒劑操作的高危險(xiǎn)性，本文以2-CEES為探針?lè)肿?，通過(guò)氣相色譜(GC)分別測(cè)定了過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系和單一過(guò)碳酸鈉降解后殘余2-CEES的濃度，建立了不同溫度下的速率方程，計(jì)算了反應(yīng)活化能;通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)分析了消毒產(chǎn)物，利用順磁共振(ESR)技術(shù)檢測(cè)了活性物種，推測(cè)了降解機(jī)理，為芥子氣的消毒技術(shù)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

過(guò)碳酸鈉:工業(yè)級(jí)，浙江時(shí)代金科化工有限公司;鉬酸鈉:分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;硫代硫酸鈉:分析純，北京試劑廠;二氯甲烷:分析純，北京化工廠;甲基膦酸二甲酯(DMMP):0.4 mol·L－1，自制;2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP):0.2 mol·L－1，自制;甲醇:分析純，北京試劑廠;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制;2-CEES:98%，Aldrich公司.

Agilent 6890N氣相色譜:美國(guó)安捷倫公司;Varian NMR System核磁共振儀:美國(guó) Varian公司;Agilent 6520 Accurate-Mass Q-TOF液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)安捷倫公司;ESR 300E型電子順磁共振波譜儀:瑞士Bruker公司;DK-S26型恒溫水浴鍋:上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;BS210S型分析天平:北京賽多利斯公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

消毒反應(yīng):取15 μL 2-CEES于具塞試管中，配制過(guò)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鉬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的降解液，向具塞試管中放入1 mL配制好的過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉降解液，置于恒溫水浴鍋中反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取出試管漩渦振蕩;加入1 mL 10%硫代硫酸鈉溶液終止反應(yīng).

GC分析:二氯甲烷溶劑超聲萃取上述反應(yīng)液，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析.色譜條件:FID檢測(cè)器;HP-5毛細(xì)管柱;初始溫度60℃，保持0.5 min，以15℃·min－1加熱到90℃，保持10 min，再以30 ℃·min－1加熱到150 ℃，保持1 min.

LC-MS分析:將降解后反應(yīng)液加入甲酸，調(diào)節(jié)pH為弱酸性，直接進(jìn)樣LC-MS分析.儀器條件:安捷倫C18液相色譜柱;流動(dòng)相:20%甲醇/80%水;離子化方式:ESI;掃描范圍:50—1000 amu;流速:0.25 mL·min－1.

ESR分析:單線態(tài)氧的檢測(cè)方法是配制1 mL包含5%過(guò)碳酸鈉和0.5%鉬酸鈉的水溶液，加入100 μL TMP溶液，搖勻后用石英毛細(xì)管插入溶液中虹吸樣品，取出后用橡皮泥密封石英毛細(xì)管一端，進(jìn)樣分析.羥基自由基和超氧陰離子的檢測(cè)方法同上，區(qū)別是將TMP溶液替換為DMMP溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2-CEES易發(fā)生C—Cl鍵的親核取代反應(yīng)和S原子的氧化反應(yīng).速率方程為:

r:反應(yīng)速率;k:反應(yīng)速率常數(shù);ca:2-CEES濃度;cb:過(guò)碳酸鈉濃度;x、y:反應(yīng)分級(jí)數(shù).

由于反應(yīng)體系中過(guò)碳酸鈉的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2-CEES，因此可認(rèn)為cb為常數(shù)，速率方程簡(jiǎn)化為:

2.2 動(dòng)力學(xué)方程的建立及活化能的計(jì)算

根據(jù)過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉對(duì)2-CEES消毒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同時(shí)間殘余2-CEES濃度，對(duì)lnc-t作圖并進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖1所示.從圖1中可得20℃時(shí)lnc-t為直線關(guān)系，推斷反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，并得到速率常數(shù) k=0.00940 s－1，建立 20 ℃時(shí)反應(yīng)速率方程為:r=0.00940c(2-CEES)，R2=0.9962.

圖1 20℃過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-CEES降解的時(shí)間趨勢(shì)Fig.1 Time course of 2-CEES degradation by sodium percarbonate/sodium molybdate at 20 ℃

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)得不同溫度下5%過(guò)碳酸鈉/0.5%鉬酸鈉體系以及5%單一過(guò)碳酸鈉對(duì)2-CEES消毒反應(yīng)速率常數(shù)，如表1所示.

表1 不同溫度下消毒反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Degradation reaction rate constants at different temperature

從所得數(shù)據(jù)中得出兩種體系的速率常數(shù)均呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢(shì)，表明溫度升高能夠加快反應(yīng).對(duì)比兩種體系的速率常數(shù)，可知在相同溫度下，加入鉬酸鈉后反應(yīng)速率常數(shù)增大，表明鉬酸鈉的加入也能夠顯著提高反應(yīng)速率.從數(shù)據(jù)可證明，在30℃以下時(shí)，鉬酸鈉是提高速率常數(shù)的主要因素，30℃以上時(shí)溫度是提高速率常數(shù)的主要因素.

根據(jù)Arrhenius公式的不定積分式［7］:

A:指前因子，與碰撞頻率有關(guān);R:氣體常數(shù);T:溫度;Ea:表觀活化能;k:速率常數(shù).

由不同溫度下的速率常數(shù)k值，可做lnk-(1/T)圖(圖2)，進(jìn)行擬合可得斜率k0，根據(jù)式(4)可得:

以此計(jì)算過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系斜率 k0= －1.00591×103，Ea=8.36 kJ·mol－1;單一過(guò)碳酸鈉體系斜率 k0= －5.38263 ×103，Ea=44.73 kJ·mol－1.

圖2不同溫度lnk-(1/T)圖(Na2MoO4/2Na2CO3·3H2O2及2Na2CO3·3H2O2)Fig.2lnk-(1/T)curves at different temperatures(Na2MoO4/2Na2CO3·3H2O2，2Na2CO3·3H2O2)

2.3 過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-CEES降解主要產(chǎn)物

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，一般研究30 min內(nèi)的降解反應(yīng)有意義.因此，為了研究2-CEES的降解反應(yīng)機(jī)理，利用LC-MS技術(shù)對(duì)2-CEES在過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系中反應(yīng)30 min的消毒產(chǎn)物進(jìn)行了分析，消毒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下，對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖3所示.

圖3 主要降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of the major degradation products

2.4 過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系活性物種的測(cè)定

Aubry［8］認(rèn)為過(guò)氧化氫與鉬酸根離子首先生成過(guò)鉬酸根，隨后過(guò)鉬酸根釋放出單線態(tài)氧1O2，他們進(jìn)一步研究表明，過(guò)氧化氫在此體系中釋放出少量超氧陰離子自由基和Foote［9］研究表明，鉬酸鈉與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成，然后釋放出1O2.由于以上研究均是針對(duì)過(guò)氧化氫且pH值小于10(pH大于10過(guò)氧化氫會(huì)自然分解)，鑒于消毒劑采用的是過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系，而且pH大于10，在此條件下是否有單線態(tài)氧或是其它活性物質(zhì)生成還需進(jìn)一步研究確定.

采用順磁共振技術(shù)(ESR)針對(duì)過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系可能產(chǎn)生的單線態(tài)氧(1O2)、羥基自由基(·OH)和超氧陰離子自由基(·)，分別進(jìn)行了ESR檢測(cè).圖4為過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系單線態(tài)氧(1O2)ESR譜圖.從圖4中可以看出，反應(yīng)開(kāi)始就檢測(cè)到了明顯的單線態(tài)氧(1O2)ESR信號(hào).隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，信號(hào)一直增大，15 min信號(hào)強(qiáng)度是3 min信號(hào)強(qiáng)度的10倍，30 min信號(hào)強(qiáng)度是3 min信號(hào)強(qiáng)度的20倍.說(shuō)明單線態(tài)氧(1O2)是過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系的有效氧化成分之一，且生成速度快，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng).ESR捕捉到了少量的羥基自由基(·OH)信號(hào)，9 min的信號(hào)強(qiáng)度略小于3 min信號(hào)強(qiáng)度，15 min時(shí)信號(hào)基本消失.說(shuō)明過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系生成少量的羥基自由基(·OH)，且逐漸消失.實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到超氧陰離子自由基·)的ESR信號(hào)，表明過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系沒(méi)有生成超氧陰離子自由基.

圖4 1O2的ESR譜圖Fig.4 The ESR spectra of1O2

2.5 2-CEES 降解機(jī)理

通過(guò)向過(guò)碳酸鈉中添加少量的鉬酸鈉，可使其對(duì)2-CEES消毒反應(yīng)的活化能由44.73 kJ·mol－1降低到8.36 kJ·mol－1，極大地降低了反應(yīng)難度，提高了反應(yīng)速率.綜合過(guò)碳酸鈉與鉬酸鈉的作用機(jī)理以及LC-MS檢測(cè)的主要產(chǎn)物，推測(cè)此消毒反應(yīng)機(jī)理為:2-CEES在過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系中同時(shí)發(fā)生水解和氧化反應(yīng)，一方面過(guò)碳酸鈉與鉬酸鈉反應(yīng)生成有效氧成分(1O2)，2-CEES在相界面被1O2氧化為a，a再溶解于消毒體系中發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)，生成b，b一部分發(fā)生消去反應(yīng)生成d，另外一部分再被1O2氧化為c;另一方面2-CEES在相界面發(fā)生水解，其產(chǎn)物C2H5SC2H4OH溶于過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系被1O2氧化為a，a再重復(fù)上述的反應(yīng)，2-CEES降解機(jī)理如下所示:

需要說(shuō)明的是，檢測(cè)結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有大量的a和b，說(shuō)明反應(yīng)一開(kāi)始以氧化為主，生成a，隨后水解為b;產(chǎn)物中只有少量的c，說(shuō)明過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-CEES的反應(yīng)具有較高選擇性，主要選擇性生成亞砜，少量生成砜.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)較為系統(tǒng)地研究了過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系及單一過(guò)碳酸鈉對(duì)2-CEES的消毒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立不同溫度下的速率方程，求得過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉體系對(duì)2-CEES消毒反應(yīng)活化能為8.36 kJ·mol－1，單一過(guò)碳酸鈉對(duì)2-CEES的消毒反應(yīng)活化能為44.73 kJ·mol－1.實(shí)驗(yàn)證明，溫度的提高和鉬酸鈉的加入都能提高反應(yīng)速率.利用LC-MS技術(shù)分析了消毒產(chǎn)物，主要消毒產(chǎn)物為C2H5S(O)C2H4OH、C2H5S(O)C2H4Cl、C2H5S(O2)C2H4OH以及C2H5S(O)C2H3，利用ESR技術(shù)檢測(cè)到體系生成的主要活性物種為單線態(tài)氧1O2，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為以1O2氧化S原子為主，同時(shí)存在水解反應(yīng).研究結(jié)果為過(guò)碳酸鈉/鉬酸鈉消毒體系的改進(jìn)及新消毒劑的研究提供了理論指導(dǎo).

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KINETICS AND MECHANISM OF THE DEGRADATION REACTION
OF 2-CHLORORTHYL ETHYL SULFIDE BY SODIUM PERCARBONATE/SODIUM MOLYBDATE

ZHANG Lei XI Hailing WANG Qi ZUO Yanjun ZHANG Shuqin
(The Institute of Chemical Defence，Beijing，102205，China)

The kinetics of degradation reaction of 2-chlororthyl ethyl sulfude(2-CEES)in sodium percarbonate/sodium molybdate system and single sodium percarbonate were studied at different temperatures，and the corresponding reaction rate was calculated.The reaction mechanism was proposed based on the analysis of the degradation products by LC-MS and reactive species by ESR.The results show that both systems are first-order reactions.The activation energy of sodium percarbonate/sodium molybdate on 2-CEES degradation is 8.36 kJ·mol－1，and that of single sodium percarbonate is 44.73 kJ·mol－1.The activation energy was reduced and the reaction rate was improved by adding sodium molybdate.The main degradation products are C2H5S(O)C2H4OH，C2H5S(O)C2H4Cl，C2H5S(O2)C2H4OH and C2H5S(O)C2H3.The main reactive species is singlet oxygen.The reaction mechanism is suggested to be a concerted reaction of hydrolysis and oxidation.

2-chloroethyl ethyl sulfide，sodium percarbonate，sodium molybdate，kinetics，mechanism.

2010年12月17日收稿.

*通訊聯(lián)系人，Tel:66758407;E-mail:fhxihl@163.com