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    Fenton氧化4-氯酚降解機(jī)制研究*

    2011-11-08 05:04:22高迎新張強(qiáng)斌
    環(huán)境化學(xué) 2011年11期
    關(guān)鍵詞:對苯二酚苯醌鄰苯二酚

    封 帆 高迎新 張 昱 張強(qiáng)斌 楊 敏

    (1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100085;2.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院,北京,102249;3.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,102249)

    Fenton氧化4-氯酚降解機(jī)制研究*

    封 帆1,2高迎新1**張 昱1張強(qiáng)斌2,3楊 敏1

    (1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100085;2.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院,北京,102249;3.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,102249)

    為了深入探討4-氯酚(4-CP)在Fenton氧化體系中的降解機(jī)制,利用高效液相色譜(HPLC)等多種手段系統(tǒng)分析了反應(yīng)過程中Fe2+、Cl-、氧化中間產(chǎn)物對苯二酚、1,4-苯醌、4-氯鄰苯二酚和4-氯間苯二酚的濃度以及氧化還原電位(ORP)的變化規(guī)律.研究結(jié)果表明,F(xiàn)e2+濃度經(jīng)歷了短暫的下降之后迅速上升到接近初始的水平,F(xiàn)e2+/Fe3+的相互轉(zhuǎn)化過程可以通過ORP的變化得到較靈敏的反映.通過對中間產(chǎn)物對苯二酚和1,4-苯醌變化規(guī)律的分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)中生成的對苯二酚和對苯醌可以互相轉(zhuǎn)化,對苯二酚對Fe3+的還原可能導(dǎo)致了體系中Fe2+高比例的存在,從而提高了反應(yīng)速度.研究還發(fā)現(xiàn),羥基自由基與4-氯酚的反應(yīng)主要通過鄰、對位取代進(jìn)行,但反應(yīng)中也有少量間位取代物的生成.

    Fenton氧化技術(shù),4-氯酚,降解途徑,中間產(chǎn)物.

    氯酚類化合物產(chǎn)生于造紙、塑料生產(chǎn)、農(nóng)藥等多種生產(chǎn)過程[1],是水環(huán)境中常見的一類生物難降解有機(jī)污染物[2-3].有人嘗試?yán)霉獯呋趸㈦姶呋趸?、鐵屑還原、離子輻解等技術(shù)來解決水中氯酚類化合物的去除問題[4-6].近年來,針對 Fenton氧化4-氯酚的研究很多.通過中間產(chǎn)物測定[2,7-8],人們發(fā)現(xiàn)在Fenton氧化過程中,4-氯酚在羥基自由基的攻擊下經(jīng)脫氯反應(yīng)生成對苯二酚,再經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移或Fe3+的氧化生成苯醌(1)或通過鄰位抽氫反應(yīng)生成4-氯鄰苯二酚(2).

    鄭璐等[9]通過脈沖輻解研究了羥基自由基與4-氯酚在酸性條件下的反應(yīng),推測羥基通過親電反應(yīng)生成氯代酚氧自由基,進(jìn)而同時生成1,4-苯醌和對苯二酚(3).也有研究者認(rèn)為,苯醌可以加快Fe3+的還原,進(jìn)而提高Fenton氧化速度,但是還沒有直接和綜合的證據(jù)[10,11].

    本研究通過測定ORP以及Cl-、Fe2+及多種4-氯酚降解關(guān)鍵中間產(chǎn)物的濃度,探討了4-氯酚在Fenton氧化過程中的降解機(jī)制,對于提高Fenton氧化4-氯酚的效率具有重要意義.

    1 材料與方法

    1.1 試劑與儀器

    本研究中所使用的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30%過氧化氫溶液(H2O2)、硫酸和氯化鈉均為北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑;甲醇、4-氯酚、對苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4-氯間苯二酚和1,4-苯醌均為色譜純,其中甲醇為J.T.Baker公司的產(chǎn)品、4-氯酚為Alfa Aesar公司的產(chǎn)品、其余為Sigma-Aldrich公司的產(chǎn)品.整個反應(yīng)的初始4-氯酚濃度為100 mg·L-1.有關(guān)化學(xué)試劑均為實(shí)驗(yàn)當(dāng)天使用超純水稀釋配制而成.

    Waters高效液相色譜儀(HPLC)連接Waters 2996紫外檢測器,ZORBAX SB-C18色譜柱(5 μm,250 mm×4.6 mm),SHIMADZU UV-1601紫外可見分光光度計(jì),瑞士萬通(Metrohm Co.)861型離子色譜儀,美國HANNA211型氧化還原電位儀.

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將1 L的4-氯酚(100 mg·L-1)模擬廢水倒入充滿氮?dú)?充氣量0.20 m3·h-1)的三口燒瓶中,加入一定量的過氧化氫溶液,再用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值,充分混合后加入一定濃度的FeSO4溶液,以此作為反應(yīng)起點(diǎn),逐時測定反應(yīng)過程中的pH和氧化還原電位(ORP)的變化.為防止過量的羥基自由基干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果,樣品中加入1 mL 1 mol·L-1的叔丁醇作為反應(yīng)終止劑.

    被測樣品過0.45 μm膜后用HPLC進(jìn)行定量分析.對苯二酚、1,4-苯醌、4-氯間苯二酚、4-氯鄰苯二酚及4-CP的HPLC分析條件:流動相為1‰磷酸(A)∶甲醇(B)=80∶20(體積比),采用梯度洗脫,0—15 min,A∶B=80∶20,15—30 min,A∶B 從 80∶20 線性變?yōu)?10∶90,保持此比例到分析完成.流速為1.0 mL·min-1,柱溫為 30 ℃,紫外檢測波長分別為 289.7、245.9、283.8、281.4 nm,進(jìn)樣量為 10 μL.

    本實(shí)驗(yàn)中,利用鄰菲羅啉法測定二價鐵的濃度,利用碘量法分析過氧化氫含量,利用離子色譜法對氯離子進(jìn)行定量[12].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 4-氯酚的 Fenton氧化過程

    圖1顯示了Fenton氧化過程中4-氯酚、Fe2+、ORP、Cl-以及H2O2的變化.從圖1中可以看出,當(dāng)H2O2初始濃度為 2 mmol·L-1、Fe2+為 0.1 mmol·L-1時,4-氯酚在 15 min 內(nèi)的降解率達(dá)到 95.8%,同時H2O2濃度的下降趨勢在20 min之后也變得非常緩慢.但是,脫氯反應(yīng)呈現(xiàn)出明顯的不同:先是一個大約持續(xù)5 min的快速過程,然后是一個延續(xù)較長時間的緩慢過程,表明4-氯酚的降解和脫氯并不同步,在大部分4-氯酚被降解之后,脫氯并沒有停止.反應(yīng)進(jìn)行20 min后,Cl-濃度為0.122 mmol·L-1,占去除4-氯酚中含氯量的16.5%;反應(yīng)結(jié)束時,Cl-濃度達(dá)到0.146 mmol·L-1,為去除4-氯酚中含氯量的19.6%.

    值得關(guān)注的是Fe2+濃度與ORP的變化.ORP在反應(yīng)開始后快速上升,并在0.5 min達(dá)到最高值,然后迅速下降.與此同時,F(xiàn)e2+濃度出現(xiàn)一個相反的變化:Fe2+濃度在0.5 min時出現(xiàn)最小值,然后迅速回升,在反應(yīng)10 min后,達(dá)到接近初始的水平.由此可以判斷,引起ORP值急劇變化的主要驅(qū)動因子是Fe2+與Fe3+的相對消長.一般來說,在Fenton氧化過程中,大部分的Fe2+迅速被氧化成Fe3+,然后體系中Fe2+始終保持在較低的濃度水平[13].因此,在Fenton反應(yīng)中維持如此之高的Fe2+濃度,說明可能出現(xiàn)了可以迅速將Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)中間產(chǎn)物,如對苯二酚[11,14].

    2.2 反應(yīng)過程中有機(jī)中間產(chǎn)物的確認(rèn)及其變化規(guī)律

    由反應(yīng)(1)—(3)可知,F(xiàn)enton降解4-CP過程中可能的主要中間產(chǎn)物包括:對苯二酚、1,4-苯醌、4-氯鄰苯二酚等[8,14-15].因此,對Fenton反應(yīng)過程中各種可能的中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測,對苯二酚、1,4-苯醌和4-氯鄰苯二酚的變化如圖2至圖5所示.在最初的5 min內(nèi),只能檢測到痕量的對苯二酚,而1,4-苯醌的濃度迅速上升,并于3 min內(nèi)達(dá)到最大值(0.038 mmol·L-1);然后,在苯醌含量迅速下降的同時,對苯二酚出現(xiàn)迅速上升趨勢.10 min后,苯醌幾乎檢測不到;20 min后對苯二酚含量達(dá)到0.022 mmol·L-1并保持穩(wěn)定.苯醌與對苯二酚是一對氧化還原體.圖中結(jié)果表明,反應(yīng)中先生成苯醌,然后苯醌逐步轉(zhuǎn)化為對苯二酚.對苯二酚可以還原Fe3+,因此,較高含量對苯二酚的存在可能是體系中始終存在很高比例Fe2+的主要原因.這與以往研究中[8,16]先生成對苯二酚后生成苯醌的推論有所不同.

    圖1 4-氯酚的Fenton氧化過程(a)4-CP的降解趨勢;(b)Fe2+及ORP的變化趨勢;(c)Cl-的變化趨勢;(d)H2O2的變化趨勢(反應(yīng)條件:pH=3.0,T=25 ℃)Fig.1 Oxidation process of 4-chlorophenol in Fenton system

    圖2 Fenton氧化過程中對苯二酚變化曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0,T=25 ℃)Fig.2 The formation of hydroquinone in Fenton system

    圖3 Fenton氧化過程中1,4-苯醌變化曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0,T=25 ℃)Fig.3 The formation of 1,4-benzoquinone in Fenton system

    圖4表明,在前5 min內(nèi),4-氯鄰苯二酚含量非常低,然后出現(xiàn)較快的上升,當(dāng)H2O2初始濃度為2 mmol·L-1時,在15 min 時達(dá)到0.078 mmol·L-1的水平,然后保持不變.4-氯鄰苯二酚的變化過程與對苯二酚相似.同時,在分析中還發(fā)現(xiàn)一種新的中間產(chǎn)物4-氯間苯二酚,其濃度的變化規(guī)律與苯醌相似,在3 min左右達(dá)到最大值,然后迅速下降.但總體來說,該物質(zhì)生成量很少,最高值不到4-氯鄰苯二酚最高值的10%.

    圖4 Fenton氧化過程中4-氯鄰苯二酚生成曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0,T=25 ℃)Fig.4 The formation of 4-chlorocatechol in Fenton system

    圖5 Fenton氧化過程中4-氯間苯二酚生成曲線(反應(yīng)條件:pH=3.0,T=25 ℃)Fig.5 The formation of 4-chlororesorcinol in Fenton system

    綜上所述,生成4-氯鄰苯二酚和對苯二酚是Fenton氧化4-氯酚的兩個主要反應(yīng)途徑,同時還有一個4-氯間苯二酚生成反應(yīng)途徑.但是,通過質(zhì)量平衡可以看出,所有的中間產(chǎn)物加起來只有4-氯酚的10%左右,而且整個反應(yīng)中脫氯率不到20%,說明可能還有未知的反應(yīng)途徑和反應(yīng)產(chǎn)物.

    2.3 Fenton氧化降解4-氯酚的機(jī)理

    有學(xué)者通過脈沖輻解研究了羥基自由基與4-氯酚在酸性條件下的反應(yīng),推測出主要是通過親電反應(yīng)時生成氯代酚氧自由基,進(jìn)而同時生成對苯醌和對苯二酚,進(jìn)而氧化為有機(jī)酸.

    在已有研究結(jié)果的基礎(chǔ)上[3,16],根據(jù)Fenton氧化過程中ORP、Fe2+、多種關(guān)鍵中間產(chǎn)物等的測定,推測Fenton氧化4-氯酚機(jī)制如下:羥基自由基在4-氯酚鄰、對、間位進(jìn)行親電取代反應(yīng),反應(yīng)中生成的對苯二酚和1,4-苯醌的相互轉(zhuǎn)化促進(jìn)了Fe3+的還原,使體系中維持較高的Fe2+濃度(圖6).值得指出的是,可能還有未知的反應(yīng)途徑和反應(yīng)產(chǎn)物,產(chǎn)物可能是開環(huán)的鹵代物質(zhì),產(chǎn)物生成過程還需進(jìn)一步研究.

    圖6 Fenton降解4-CP機(jī)理Fig.6 Degradation pathways of 4-CP in Fenton system

    3 結(jié)論

    (1)Fenton氧化4-氯酚過程中ORP值急劇變化的主要驅(qū)動因子是Fe2+與Fe3+的相對消長,F(xiàn)e2+成為鐵離子主要形態(tài)的原因是對苯二酚對Fe3+的快速還原,生成的苯醌可以通過氫過氧自由基反應(yīng)重新生成對苯二酚.

    (2)羥基自由基與4-氯酚的反應(yīng)主要通過鄰、對位取代進(jìn)行,但反應(yīng)中也有少量間位取代物的生成.

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    DECOMPOSITION MECHANISMS OF 4-CHLOROPHENOL BY FENTON OXIDATION

    FENG Fan1,2GAO Yingxin1ZHANG Yu1ZHANG Qiangbin2,3YANG Min1
    (1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing,100085,China;2.College of Geosciences,China University of Petroleum,Beijing,102249,China;3.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting,China University of Petroleum,Beijing,102249,China)

    In this article,the degradation mechanism of 4-chlorophenol(4-CP)by Fenton oxidation was investigated by monitoring the changes of Fe2+,oxidation-reduction potential(ORP),Cl-and organic intermediate products including hydroquinone,1,4-benzoquinone,4-chlorocatechol and 4-chlororesorcinol.The drastic change of ORP was attributed to the mutual transformation of Fe2+/3+.During the process,F(xiàn)e2+remained to be the major form of iron,due to the reduction of Fe3+by hydroquinone.Mutual transformation between hydroquinone and 1,4-benzoquinone was observed.The substitution of 4-chlorophenol by·OH radicals mainly occurred at ortho-and para-sites,while a small portion of reaction occurred at the mata site.

    Fenton oxidation,4-chlorophenol,degradation pathway,intermediate products.

    2011年1月6日收稿.

    *國家自然科學(xué)基金(50778168);國家重大科技專項(xiàng)863項(xiàng)目(2009AA063901);國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07315-003)資助.

    **通訊聯(lián)系人,E-mail:gyx@rcees.ac.cn

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