新型混凝劑聚磷氯化鋁鐵的表征及應(yīng)用

曹 福，顧竟禹，向 梅，唐玉斌

(江蘇科技大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

新型混凝劑聚磷氯化鋁鐵的表征及應(yīng)用

曹 福，顧竟禹，向 梅，唐玉斌

(江蘇科技大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2HPO4·12H2O為主要原料，采用共聚工藝，制備了聚磷氯化鋁鐵(PPAFC)混凝劑。采用FTIR及SEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，推斷磷酸根為與聚合氯化鋁鐵(PAFC)接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡(jiǎn)單的物理混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以PPAFC處理含油乳化液廢水、造紙廢水及受污染的河水，PPAFC的混凝效果顯著優(yōu)于PAFC和聚合氯化鋁，在最佳加入量時(shí)，3種廢水的COD去除率分別為98.2%，86.0%，86.7%。

聚磷氯化鋁鐵;混凝劑;合成;共聚;廢水處理

無(wú)機(jī)高分子混凝劑是一類新型的水處理藥劑，自上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)以來(lái)，因其混凝效果好、價(jià)格低，正逐步取代傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等無(wú)機(jī)混凝劑，成為主流水處理藥劑。無(wú)機(jī)高分子混凝劑的研制和應(yīng)用已成為水處理方面的熱點(diǎn)［1－5］。

Kuo等［6］和Nakazawa等［7］指出在普通聚合鋁中加入適量的鐵可增強(qiáng)聚合鋁的混凝性能，并研制出一種新型鋁鐵復(fù)合混凝劑——聚合氯化鋁鐵(PAFC)。PAFC兼有鐵鹽和鋁鹽混凝劑的特點(diǎn)，具有反應(yīng)速度快、形成絮凝體大、沉降快、過(guò)濾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用比例逐年增加。胡勇有等［8］在聚合氯化鋁(PAC)中引入了適量的磷酸鹽合成了聚磷氯化鋁(PPAC)，利用了磷酸根對(duì)Al(Ⅲ)溶液水解—聚合過(guò)程的顯著增聚作用使得PPAC具有比普通PAC更優(yōu)越的混凝性能。劉峙嶸等［9］以化工廠生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)品FeSO4·7H2O為原料合成聚合磷酸硫酸鐵(PFPS)，研究結(jié)果表明，PFPS用于廢水處理時(shí)水解、沉降速率比 PFS快，適用pH范圍更寬。

本工作以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2· HPO4·12H2O為原料，采用共聚法制備了聚磷氯化鋁鐵(PPAFC)混凝劑，通過(guò)FTIR及SEN對(duì)PPAFC進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形態(tài)表征，并考察了PPAFC對(duì)幾種實(shí)際廢水的混凝處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

含油乳化液廢水取自鎮(zhèn)江某企業(yè)機(jī)械加工車間，外觀為乳白色，pH為7.3，COD約為3 000mg/L，濁度780 NTU。造紙廢水取自鎮(zhèn)江某大型造紙企業(yè)，為中段廢水和白水的混合廢水，pH為6.3～8.6，COD為1 800 mg/L，濁度1 600 NTU，色度較高。受污染河水取自古運(yùn)河鎮(zhèn)江某段，河水中含有較多懸浮顆粒物、腐植質(zhì)和藻類，呈墨綠色，pH為中性，COD為79.4 mg/L，濁度為128 NTU。

AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、Na2HPO4·12H2O:分析純。

PAC:自制，鹽基度60%，pH為3.9;PAFC:自制，鋁鐵比(摩爾比，下同)9∶1，鹽基度60%，pH為2.7;PPAFC:自制［10］，鹽基度60%，pH為3.4。

PHS－2F型精密pH計(jì)、HangPing FA 2004N型電子天平:上海精科儀器有限公司;JJ－4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器:金壇市杰瑞爾電器有限公司;FTS2000型FTIR儀:美國(guó)瓦里安公司;JSM－6480型SEM:日本電子株式會(huì)社(JEOL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝劑的合成

PAC的制備:在快速攪拌條件下，向濃度為1 mol/L的AlCl3溶液中緩慢滴加NaOH溶液，攪拌4 h后熟化24 h，即得PAC溶液。

PAFC的制備:將濃度為1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按鋁鐵比9∶1的比例混合，快速攪拌條件下，緩慢滴加NaOH溶液，聚合4 h后熟化24 h，即得PAFC溶液。

PPAFC的制備:將濃度為1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按鋁鐵比9∶1的比例混合，激烈攪拌使其混合均勻，緩慢滴加NaOH溶液，加入一定量的Na2HPO4溶液，使得n(P)∶n(Fe+Al)為0.08，升高水浴到一定溫度，連續(xù)攪拌4 h后熟化24 h，即可制得PPAFC溶液。

1.2.2 混凝實(shí)驗(yàn)方法

取400 m L水樣，在攪拌條件下加入一定量的混凝劑，快速攪拌2 m in(攪拌速率為200 r/min)，再慢速攪拌10 min(攪拌速率為50 r/min)，靜置沉降30 min后，在液面下2 cm處取部分上清液，測(cè)定pH和COD。

1.3 分析方法

用GB11914—89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定廢水COD［11］;用pH計(jì)測(cè)定pH;用FTIR儀測(cè)定混凝劑的紅外光譜，掃描范圍500～4 000 cm－1;用SEM觀察混凝劑的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR譜圖

由于PPAFC、PAFC、PAC及PFC試樣中只含有NaCl雜質(zhì)，而NaCl的紅外吸收峰很小，作為雜質(zhì)存在時(shí)對(duì)FTIR的測(cè)定干擾很小，為了保持聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，試樣未分離提純。PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn):PPAFC譜圖中，910～1 258 cm－1處的吸收峰涵蓋了1 100 cm－1及970 cm－1處的Fe—OH—Fe、A l—OH—Al彎曲振動(dòng)峰［12－13］，因此推斷在PPAFC中存在著鋁、鐵與羥基的鍵合;在中心為1 050 cm－1強(qiáng)峰處包含1 050 cm－1和1 080 cm－1的P—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，為磷酸根聚合物多面體的特征峰［14－17］，因而推斷，磷酸根在鋁鐵共存溶液中參與了鍵合。

圖1 PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR譜圖

土壤學(xué)家Hsu［18］也認(rèn)為含磷酸鹽的鋁或鐵溶液會(huì)生成無(wú)定形羥基磷酸鋁或羥基磷酸鐵沉淀，并認(rèn)為其結(jié)構(gòu)可能為Al—OH—Al和Al—PO4—Al或Fe—OH—Fe和Fe—PO4—Fe的綜合，并認(rèn)為兩種混凝劑的反應(yīng)機(jī)制相同，只是Fe(Ⅲ)對(duì)PO3－4的親和力及水解能力更強(qiáng)。據(jù)圖1及前人研究成果可以推斷，磷酸根為與 PAFC接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

2.2 SEM照片

PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn):PAC主要為無(wú)定形顆粒狀聚集體;PFC似為絮狀物，表面粗糙;PAFC晶體為鱗片狀層疊結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)則，上述3種物質(zhì)與劉振儒等［19］觀察到的形態(tài)不同，可能是試樣的制備及SEM制樣方法不同所致;PPAFC為不定形的晶體結(jié)構(gòu)，且斷面平整，棱角分明，在視野中未見(jiàn)PAC、PFC、PAFC顆粒，推斷PPAFC不是由磷酸鹽和以上任一種混凝劑機(jī)械混合而成，應(yīng)為重新聚合的相均一的新物質(zhì)。

圖2 PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片

2.3 PPAFC處理含油乳化液廢水

混凝劑的加入量(以單位體積廢水中加入的混凝劑總固體的質(zhì)量計(jì)，mg/L，下同)對(duì)含油乳化液廢水 COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn): PPAFC對(duì)含油乳化液廢水 COD的去除率大于PAFC和PAC，說(shuō)明PPAFC的混凝效果優(yōu)于PAFC及PAC;在混凝劑加入量為100 mg/L時(shí)，PAC的COD去除率只有67.5%，PAFC達(dá)到92.4%，而PPAFC高達(dá)96.1%;隨著混凝劑加入量的增加，PPAFC、PAFC和PAC對(duì)廢水COD去除率先增大后減小;當(dāng)加入量大于250 mg/L時(shí)，PPAFC、PAFC和PAC對(duì)廢水 COD的去除率均有較大下降。PPAFC混凝性能明顯優(yōu)于PAC和PAFC的原因在于:在PAFC中引入陰離子PO34－后，生成了新一類含磷酸根的高電荷多核中間絡(luò)合物，使得PPAFC不僅具有 PAFC和 PAC的優(yōu)點(diǎn)，而且通過(guò)陰離子PO34－與PAFC發(fā)生共聚作用，在一定程度上改變了聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)及分布［16］，使得PPAFC具有更優(yōu)異的混凝性能。在最佳加入量150 mg/L時(shí)，PPAFC處理含油乳化液廢水產(chǎn)生的絮體礬花最大，絮體最為密實(shí)，沉淀速率最快，出水最清澈，此時(shí)COD去除率為98.2%。因此PPAFC是一種性能優(yōu)良的含油乳化液廢水混凝劑。

圖3 混凝劑加入量對(duì)含油乳化液廢水COD去除率的影響

2.4 PPAFC處理造紙廢水

混凝劑加入量對(duì)造紙廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn):PPAFC和PAFC對(duì)造紙廢水的COD去除率大于PAC，當(dāng)加入量為400～1 500 mg/L時(shí)，PAC對(duì)COD去除率不超過(guò)78.0%，而PPAFC及PAFC的COD去除率都在82.0%以上;當(dāng)PPAFC加入量為500 mg/L時(shí)，造紙廢水COD去除率達(dá)86.0%。

圖4 混凝劑加入量對(duì)造紙廢水COD去除率的影響

對(duì)于處理含有大量木質(zhì)素和植物有機(jī)色素的造紙廢水，PPAFC及PAFC在強(qiáng)化混凝段(即高加入量)混凝性能相當(dāng);而在低加入量時(shí)，PPAFC混凝性能好于PAFC。這可能是因?yàn)榱姿岣c鋁鐵配位絡(luò)合形成了新的形態(tài)，主要特征是大分子、高電荷，總體形態(tài)分布更為理想［20］。實(shí)驗(yàn)中同時(shí)觀察到PPAFC混凝時(shí)間較PAFC和PAC短，形成絮體較大，也是相對(duì)分子質(zhì)量較大、電荷較高的緣故。隨加入量的增大，PAFC能夠提供單位體積廢水更多摩爾數(shù)的混凝劑分子進(jìn)行吸附架橋，彌補(bǔ)其相對(duì)分子質(zhì)量較小而導(dǎo)致架橋能力弱的缺點(diǎn)。但當(dāng)加入量過(guò)大時(shí)，膠體表面活性空位被占滿，使架橋變得困難，并且水解產(chǎn)物的相互作用使膠粒復(fù)穩(wěn)，導(dǎo)致混凝效果難以提高反而略有下降。因此PPAFC用于造紙廢水處理更適于作為后續(xù)工藝的預(yù)處理。

2.5 PPAFC處理污染河水

混凝劑加入量對(duì)污染河水COD去除率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 混凝劑加入量對(duì)污染河水COD去除率的影響

由圖5可見(jiàn):在混凝劑加入量為10～30 mg/L時(shí)，PPAFC對(duì)COD的去除率大于PAFC和PAC;當(dāng)PPAFC加入量為15 mg/L時(shí)，對(duì)污染河水COD去除率達(dá)86.7%。混凝過(guò)程中觀察到，PPAFC混凝的礬花沉淀最快，PAC最慢;前者出水呈透明無(wú)色，而后者出水仍帶有較多的懸浮物呈渾濁狀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PPAFC對(duì)于微污染的環(huán)境水有較好的適用性。

2.6 PPAFC混凝劑的經(jīng)濟(jì)效益分析

在水處理實(shí)踐中，除要考慮混凝性能外，經(jīng)濟(jì)成本也是一個(gè)主要因素，因此PPAFC的價(jià)格直接影響到市場(chǎng)推廣。生產(chǎn)PAFC及PAC的混凝劑工廠完全能勝任PPAFC的生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本與PAFC相當(dāng)。PPAFC生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單。市場(chǎng)上Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的工業(yè)品PAC價(jià)格為1 280元/t，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%及Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%的工業(yè)品 PAFC價(jià)格為1 250元/t，PPAFC的生產(chǎn)成本約1 210元/t，三者價(jià)格相近，因此現(xiàn)場(chǎng)使用中加入量的多少成為廢水處理成本的主要因素。通過(guò)對(duì)含油乳化液廢水、造紙廢水及污染河水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPAFC在較低加入量下即可達(dá)到或超過(guò) PAFC及 PAC的混凝效果，并且PPAFC產(chǎn)生的礬花最大、絮體最為密實(shí)、沉淀最快，有利于減少基建投資。因此，復(fù)合混凝劑PPAFC具有較優(yōu)的性能價(jià)格比和很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3 結(jié)論

a)采用共聚法制備混凝劑PPAFC，并用FTIR及SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，推斷磷酸根為與PAFC接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

b)以混凝劑PPAFC處理含油乳化液廢水、造紙廢水及污染河水，在最佳加入量時(shí)，COD去除率分別為98.2%，86.0%，86.7%，處理效果優(yōu)于PAC和PAFC，且礬花沉降快，處理后水質(zhì)清澈。

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(編輯 張艷霞)

Characterization and Application of New Type Coagulant Polymeric Phosphato-alum inum Ferric Chloride

Cao Fu，Gu Jingyu，Xiang Mei，Tang Yubin

(School of Biology and Environmental Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC)coagulant was prepared by copolymerization process using FeCl3·6H2O，AlCl3·6H2O and Na2HPO4·12H2O as raw materials.And the coagulant was characterized by IR and SEM.It is deduced that PPAFC is the graft polymerization product of phosphate w ith PAFC，not the simple mix of phosphate and PAFC.The experimental results show that:When PPAFC is used in the treatment of oil emulsion wastewater，papermaking wastewater and contaminated river water，its coagulation ability is greatly better than that of PAFC and polyaluminium chloride;Under its optimum dosage，the COD removal rates of the three kinds of wastewater are 98.2%，86.0%，86.7%respectively.

polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC);coagulant;synthesis;copolymerization; wastewater treatment

X703.5

A

1006－1878(2011)06－0544－05

2011－05－19;

2011－06－30。

曹福(1972—)，男，河北省唐山市人，博士生，講師，主要從事污水處理及回用研究。電話 15851805131，電郵huanjing2001@163.com。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2008AA06A412)。