膨潤(rùn)土固體酸催化劑的制備及性能研究

徐燕玲 慎 煉

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州 310014）

研究與開(kāi)發(fā)

膨潤(rùn)土固體酸催化劑的制備及性能研究

徐燕玲 慎 煉

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州 310014）

用不同酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行酸化處理得到活性白土，并以活性白土為載體浸漬負(fù)載氯化鐵，得到FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑；以四氫呋喃陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合為探針?lè)磻?yīng)，考察酸化條件對(duì)FeCl3膨潤(rùn)土催化劑性能的影響；利用XRD、BET、SEM及正丁胺滴定法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硝酸98℃下酸化2 h，制備的催化劑性能最佳，用于四氫呋喃聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)換率最高可達(dá)到58.53%；證實(shí)酸化過(guò)程對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸性的影響明顯，載體孔結(jié)構(gòu)均勻，酸性較強(qiáng)的催化劑適宜THF開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。

固體酸催化劑；膨潤(rùn)土；氯化鐵；酸化

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的含水硅鋁酸鹽類，自身含有B酸和L酸中心，能進(jìn)行陽(yáng)離子交換，經(jīng)過(guò)改性的膨潤(rùn)土，酸性和表面積都有較大提高，既可單獨(dú)作為固體酸催化劑，也可作催化劑載體[1-2]。現(xiàn)今，這類催化劑已成功應(yīng)用于裂化、氧化、加氫和聚合等方面[3-6]。

聚四氫呋喃（PTHF），又名聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），也稱四氫呋喃均聚醚，主要用于氨綸纖維、聚氨酯和共聚酯醚等領(lǐng)域。其生產(chǎn)方法主要有高氯酸-醋酸酐法、氟磺酸催化劑法、固體酸催化劑法以及雜多酸催化劑法。其中，固體酸催化劑法采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，操作相對(duì)安全，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，操作費(fèi)用較低，對(duì)人身及環(huán)境無(wú)危害，正在成為PTMEG的主要生產(chǎn)工藝。而催化劑是此工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。

本研究通過(guò)浸漬法將FeCl3負(fù)載在經(jīng)過(guò)硝酸酸化改性的膨潤(rùn)土上而制得性質(zhì)穩(wěn)定的FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑，應(yīng)用于四氫呋喃陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，并借助X射線衍射（XRD）、比表面積分析儀（BET）、掃描電子顯微鏡 （SEM）及正丁胺滴定法等表征手段，探討了催化劑制備工藝的酸化過(guò)程對(duì)催化性能的影響，為四氫呋喃聚合反應(yīng)膨潤(rùn)土固體酸催化劑的開(kāi)發(fā)與改進(jìn)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

主要試劑：浙江某公司生產(chǎn)的無(wú)沙膨潤(rùn)土；四氫呋喃（THF）、乙酸酐（Ac2O）、三氯化鐵、硝酸，均為AR試劑。

1.2 催化劑制備

將膨潤(rùn)土與一定含量的酸溶液混合，回流攪拌2 h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH為2.0左右，抽濾，所得濾餅在150℃下干燥至恒量，研細(xì)（過(guò)篩孔0.15 mm分樣篩）即得活性白土。

將氯化鐵配成一定含量的溶液與活性白土混合，攪拌、浸漬，烘干水分后400℃焙燒3 h，即得FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑。

1.3 THF聚合反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中，依次加入催化劑、精制的THF和乙酸酐混合液，在40℃水浴中反應(yīng)5 h[7]。反應(yīng)結(jié)束后，分別用無(wú)水乙醇和熱蒸餾水清洗反應(yīng)物，抽濾，濾液先常壓蒸餾除去未反應(yīng)的THF、水、乙醇及乙酸酐水解產(chǎn)物乙酸，再減壓蒸餾除去相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物。用稱量法測(cè)定反應(yīng)的收率，用粘度法測(cè)PTMEG的相對(duì)粘均分子質(zhì)量（Mη）。

1.4 分析表征

晶相分析采用 XRD（X′Pert Pro），掃描范圍：0°～50°，管電壓 40 mV、電流 30 mA；表面積及孔結(jié)構(gòu)分析在ASAP2020系列全自動(dòng)比表面積及中孔、微孔分析儀上進(jìn)行，采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)；利用SEM表征催化劑表面形貌的特征；以二甲基黃（pKa=3.3）、結(jié)晶紫（pKa=0.8）為指示劑，采用正丁胺滴定法測(cè)定催化劑在（0.8＜H0≤3.3）的酸量，用正丁胺滴定法測(cè)定固體酸催化劑的酸強(qiáng)度和酸量[8]。采用Nicolet 170SX紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜，波數(shù) 400～4 000 cm-1，分辨率 1 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑制備

2.1.1 XRD表征結(jié)果分析

采用XRD對(duì)膨潤(rùn)土為載體制備的FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑的晶相分布，其進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 載體及催化劑的XRDFig 1 XRD patterns of catalyst samples

圖1中，原土的2θ=5.7°峰是膨潤(rùn)土的特征峰，酸化膨潤(rùn)土和催化劑的主要特征峰強(qiáng)度明顯降低，譜峰寬化，表明酸化膨潤(rùn)土的結(jié)晶度降低；2θ=19.0～22.3°是SiO2特征峰。圖中沒(méi)有出現(xiàn)Fe2O3特征峰，說(shuō)明鐵物種以其他形式高度分散在膨潤(rùn)土表面或部分進(jìn)入酸化土層間。

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2是對(duì)硫酸酸化土和硝酸酸化土通過(guò)N2吸附-脫附經(jīng)BJH法測(cè)得的孔徑分布曲線。

由圖2可知硝酸酸化土具有單一的孔徑分布，孔徑在3.9 nm左右；而硫酸酸化土不具備單一孔徑分布，孔徑分布不均勻。通過(guò)BET法計(jì)算得到硫酸酸化土和硝酸酸化土的表面積分別為74.67和96.17 m2/g，可見(jiàn)用硝酸酸化膨潤(rùn)土制備的載體各項(xiàng)指標(biāo)較佳。膨潤(rùn)土酸改性過(guò)程中發(fā)生層離，經(jīng)過(guò)焙燒后形成中孔結(jié)構(gòu)，活性位與中孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[9]。

圖2 孔徑分布曲線Fig 2 Pore size distribution curve

2.1.3 SEM表征

圖3為原土、酸化土和FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑的掃描電鏡。

圖3 掃描電鏡圖片F(xiàn)ig 3 Scanning electronic microscopy

從圖3中可以看出，各樣品均具有層狀結(jié)構(gòu)，酸化土的層間距比原土增大，說(shuō)明硝酸溶去了膨潤(rùn)土層間的雜離子和部分層狀結(jié)構(gòu)中的離子，從而擴(kuò)大膨潤(rùn)土層間距及表面積。從(c)催化劑照片可以看出，鐵物種均勻分散在酸化土表面，并有部分進(jìn)入層間，與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 酸化負(fù)載過(guò)程對(duì)催化劑活性的影響

用原土、酸化土、FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑催化THF聚合反應(yīng)，產(chǎn)物收率y與相對(duì)粘均分子質(zhì)量如表1。

表1 不同形式膨潤(rùn)土的催化性能Tab 1 The catalytic activity of different bentonite samples

由表1可見(jiàn)，原土無(wú)催化性能，從膨潤(rùn)土本身的結(jié)構(gòu)指標(biāo)來(lái)看，遠(yuǎn)低于作為催化劑或催化劑載體所需，酸改性前其自身酸中心被雜質(zhì)和其他雜離子所覆蓋，沒(méi)有催化活性；酸改性后，自身酸中心顯露，但催化活性不高。酸改性主要是為后續(xù)負(fù)載鐵鹽提供良好的載體結(jié)構(gòu)，孔徑均勻、大小適中的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。負(fù)載鐵鹽均勻分散于載體表面或進(jìn)入孔道內(nèi)形成穩(wěn)定的酸中心、酸量增加，催化劑具有較高活性。

2.2.2 酸化方式對(duì)催化劑活性的影響

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的不同酸溶液對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行酸改性，負(fù)載鐵鹽制得催化劑，研究結(jié)果如表2。

表2 不同酸酸化膨潤(rùn)土對(duì)催化劑的影響Tab 2 Effect of different acids on catalytic activity

由表2可知，以硝酸改性得到的酸化土為載體制得的催化劑產(chǎn)物收率最高，其次是鹽酸，磷酸酸化的產(chǎn)物收率最低；以硫酸酸化制得催化劑產(chǎn)物的相對(duì)粘均分子質(zhì)量最高。目前應(yīng)用最多的是相對(duì)粘均分子質(zhì)量在700～3 000的PTHF，因此，用硝酸改性膨潤(rùn)土制備催化劑最佳：產(chǎn)物收率最高，PTHF相對(duì)分子質(zhì)量符合要求。

這是因?yàn)楣腆w酸催化THF聚合反應(yīng)，產(chǎn)物的收率和相對(duì)分子質(zhì)量分別與催化劑的酸中心數(shù)目和孔徑相關(guān)，酸中心數(shù)目越多產(chǎn)物收率越高，在一定孔徑范圍內(nèi)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨孔徑的增大而增大[10]。

結(jié)合2.1節(jié)表征結(jié)果，證實(shí)用硝酸酸化土做載體，表面積較大、負(fù)載鐵鹽后形成的酸中心數(shù)目較多、產(chǎn)物收率較高。聚合物分子鏈在小孔徑催化劑上反應(yīng)，易脫落而終止鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)。硝酸酸化土孔徑比硫酸酸化土有效孔徑小，相應(yīng)的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低。

2.2.3 聚合物結(jié)構(gòu)測(cè)定

以FeCl3膨潤(rùn)土固體酸為催化劑，乙酐為引發(fā)劑合成的聚合產(chǎn)物PTMEG乙酸二酯的FT-IR譜如圖4所示。

圖4 聚合產(chǎn)物的紅外圖譜Fig 4 FT-IR spectrum of the polymerization product

由圖4可見(jiàn)，3 480.0 cm-1相應(yīng)于游離—OH的吸收峰，2 945.1、2 857.0、1 456.0、1 360.1、1 250.0 cm-1是不同位置上的—CH2各種振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰；而1 114.1 cm-1表明產(chǎn)物含有C—O—C鍵。此外，1 740.7 cm-1是羰基的伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物是PTMEG的單酯或二酯。

3 結(jié)論

膨潤(rùn)土用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硝酸在98℃下酸化2 h制得載體，在過(guò)量氯化鐵溶液中負(fù)載制得FeCl3膨潤(rùn)土固體酸催化劑，用于THF的開(kāi)環(huán)聚合，THF轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)58.53%，PTHF相對(duì)粘均分子質(zhì)量可達(dá)2 077。

采用XRD、BET、SEM及正丁胺滴定法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，證實(shí)酸化過(guò)程對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)，比表面積和表面酸性的影響明顯。載體孔結(jié)構(gòu)均勻、酸性較強(qiáng)的催化劑適宜THF開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。

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TQ426.64

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.004

2010-11-09