1,1,1,2,2-五氟乙烷制備工藝研究進(jìn)展

王軍祥 劉建鵬 袁 劍

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院催化新材料研究所，310014：杭州）

氟化工

1,1,1,2,2-五氟乙烷制備工藝研究進(jìn)展

王軍祥1劉建鵬1袁 劍2

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院催化新材料研究所，310014：杭州）

介紹了1,1,1,2,2-五氟乙烷的性質(zhì)，并對(duì)現(xiàn)有各種五氟乙烷的制備工藝進(jìn)行了總結(jié)和比較，認(rèn)為四氯乙烯路線(xiàn)是目前工業(yè)生產(chǎn)HFC-125的主導(dǎo)路線(xiàn)，原料易得、工藝簡(jiǎn)單；但存在著選擇性不高、產(chǎn)品雜質(zhì)較多的缺點(diǎn)。

五氟乙烷；制備工藝；ODS替代品

消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）破壞大氣臭氧層，造成臭氧空洞，給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境造成危害，隨著《蒙特利爾議定書(shū)》和《中國(guó)逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)的國(guó)家方案》，各國(guó)的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在加快開(kāi)發(fā)ODS替代品的步伐[1]。1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）是一種對(duì)大氣臭氧層沒(méi)有破壞的氟化烴化合物，被廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑和滅火劑，特別是在配制混合制冷劑上得到了成功的應(yīng)用和推廣[2]。

目前五氟乙烷在國(guó)內(nèi)外已成為ODS替代品開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。生產(chǎn)五氟乙烷的各種工藝技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)品規(guī)格逐步增加，產(chǎn)品應(yīng)用范圍逐漸拓寬，各種制造五氟乙烷的工藝技術(shù)的研究也不斷深入。

1 物理性質(zhì)

HFC-125常溫常壓下是一種不可燃?xì)怏w，它的消耗臭氧層潛值（OPD）為0，是一種理想的替代品。其他物性見(jiàn)表1[3]。

2 HFC-125的主要制備工藝

2.1 四氯乙烯氣相催化氟化法

由四氯乙烯（PCE）合成HFC-125的主要反應(yīng)可由下列方程式表示：

表1 HFC-125的基本物性數(shù)據(jù)Tab 1 Basic physical properties of HFC-125

在實(shí)際生產(chǎn)中上述幾個(gè)反應(yīng)并不是完全分開(kāi)的，而是并列存在，往往是某一特定的反應(yīng)條件更有利于某一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，因此由PCE合成HFC-125的工藝是多樣的，反應(yīng)條件也有很大的差別[3]。

目前應(yīng)用最多的工藝是2步法。第1步為PCE和HF反應(yīng)，生產(chǎn)1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123）和 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-122），這一步反應(yīng)是液相氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃、壓力1.2 MPa，氟化催化劑為SbF5和SbF3的混合物。第2步為HCFC-123、HCFC-122和HF反應(yīng)生成HFC-125，這一步反應(yīng)是氣相氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度320℃、壓力0.2 MPa，氟化催化劑為氧氟化鉻催化劑[4]。

這個(gè)反應(yīng)工藝的特點(diǎn)是液相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)除去HCl和PCE后再進(jìn)入第2步氣相反應(yīng)，除去PCE可以延長(zhǎng)氣相氟化催化劑的壽命，除去HCl更有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物的方向移動(dòng)，可以減少反應(yīng)的副產(chǎn)物，此工藝的HFC-125收率可達(dá)到97%～99%。

PCE路線(xiàn)原料易得、成本較低、工藝簡(jiǎn)單，是目前工業(yè)生產(chǎn)HFC-125的主導(dǎo)路線(xiàn)。

2.2 四氟乙烯氟化氫加成法

由四氟乙烯（TFE）和氟化氫為原料，經(jīng)加成反應(yīng)一步就可以生成HFC-125，此反應(yīng)流程較短，選擇性較高，副產(chǎn)物較易從產(chǎn)品中脫離。

文獻(xiàn)[5]中報(bào)道，此反應(yīng)是在裝有回流冷凝器的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度100℃、壓力1.0 MPa，催化劑為T(mén)aCl5或NbCl5，C2F4氣體連續(xù)通入液態(tài)HF中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物HF-125及時(shí)從冷凝器頂部排出。

由于此反應(yīng)是以C2F4和HF為原料，經(jīng)加成反應(yīng)一步合成HFC-125，所以此工藝特點(diǎn)是對(duì)HFC-125的選擇性相當(dāng)高，一般在99.9%以上，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理即可得到純度很高的產(chǎn)品。但由于之前TFE成本較高，采用這一路線(xiàn)經(jīng)濟(jì)上并不適宜，且合成路線(xiàn)是以TFE為原料，存儲(chǔ)和運(yùn)輸都相當(dāng)困難，會(huì)有爆炸危險(xiǎn)和產(chǎn)生聚合物等安全問(wèn)題，所以此路線(xiàn)之前并沒(méi)有在工業(yè)上得到廣泛采用。但隨著近年來(lái)市場(chǎng)對(duì)HFC-125的需求量逐漸高漲，TFE制造成本的下降，目前這一合成路線(xiàn)逐漸受到了重視，對(duì)于已有TFE單體生成裝置的廠(chǎng)家來(lái)說(shuō)，采用此工藝是非常適宜的[3]。

2.3 HFC-125、HFC-134a聯(lián)產(chǎn)法

如果以三氯乙烯來(lái)制備HFC-125，由于要經(jīng)過(guò)產(chǎn)率較低的2-氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-133a）氯化或歧化步驟，因此一般只用于HFC-125和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）聯(lián)產(chǎn)工藝中。

以三氯乙烯、氫氟酸、氯氣為原料聯(lián)產(chǎn)HFC-125和HFC-134a，主要反應(yīng)方程式如下表示：

此工藝過(guò)程分為4步[6]：第1步是HFC-123、HF、氯氣進(jìn)入第1反應(yīng)器在200～450℃進(jìn)行反應(yīng) （反應(yīng)方程式(6)～(10)）；第2步是第1步反應(yīng)混合物進(jìn)入第2反應(yīng)器并加入三氯乙烯200～400℃進(jìn)行反應(yīng)（反應(yīng)方程式(11)）；第3步是對(duì)第2步反應(yīng)混合物分離出HFC-125和HFC-134a；第4步是回收未反應(yīng)的反應(yīng)原料進(jìn)一步地返回反應(yīng)器中去。氯氣和三氯乙烯的摩爾比為0.001～0.05，通過(guò)調(diào)節(jié)比例可調(diào)節(jié)HFC-125和HFC-134a的生產(chǎn)比例。

由三氯乙烯來(lái)制備HFC-125，原料易得、成本較低，可聯(lián)產(chǎn)多種HFC產(chǎn)品，但工藝路線(xiàn)較長(zhǎng)，各種產(chǎn)品的比例調(diào)節(jié)有一定的局限性，控制其他副產(chǎn)物和不需要的氫氟烴的產(chǎn)生難度較大。

2.4 HCFC-123氣相氟化催化法

該工藝主要分為4步[7]。第1步，將HCFC-123與Cl2混合進(jìn)行反應(yīng)，得到含有1,1,1-三氯-2,2-二氯乙烷的預(yù)備反應(yīng)物。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200～420℃；第2步，將第1步得到的預(yù)備反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾操作，分離得到含有HCFC-123的第1餾分和HCFC-133a第2餾分，并將此2種餾分均返回至第1步；第3步，將五氯乙烷與氫氟酸混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度250～400℃、壓力為0.3 MPa，所用催化劑為CrO3/活性炭；第4步是將第3步得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾操作，分離得到含有五氟乙烷的第3餾分，并同時(shí)將分離得到的五氯乙烷第4餾分和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）第5餾分返回至第3步反應(yīng)操作。

此工藝的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在將含有HCFC-123的第4餾分以及含有HCFC-124的第5餾分返回至第3步反應(yīng)操作。由于難以將HCFC-123（沸點(diǎn)27.1℃）和 1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯 （HCFC-1326，沸點(diǎn)30～32℃）進(jìn)行分離，并且同樣也難以將HCFC-124（沸點(diǎn)-12℃）和 1,1,1,4,4,4-六氯-2-氟-2-丁烯（HFC-1327，沸點(diǎn)-13～-14 ℃）進(jìn)行分離，若像以往工藝，HCFC-123的餾分返回至反應(yīng)體系，HCFC-1326也一起返回，此外HCFC-124的餾分返回至反應(yīng)體系，HFC-1327也一起返回，從而使得HCFC-1326、HFC-1327在反應(yīng)體系中蓄積，從而引起催化劑中毒，不能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)維持較高的催化劑活性。

HCFC-123氣相氟化催化制備HFC-125，工藝較簡(jiǎn)單，但原料HCFC-123不容易得到，原料成本較高，并且HCFC-123易產(chǎn)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生各種氯氟烴（CFCs）雜質(zhì)，產(chǎn)品選擇性并不高。

2.5 HCFC-124氣相催化氟化法

HCFC-124氣相催化氟化法反應(yīng)方程式為[8]：

此工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，一步反應(yīng)就可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，但原料HCFC-124不易得到，因此成本相對(duì)較高，并且副產(chǎn)物HCl與HCFC-124反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生HCFC-123，導(dǎo)致CFCs雜質(zhì)產(chǎn)生。

2.6 HCFC-124氣相催化歧化法

HCFC-124在催化劑氧化鉻存在下，歧化反應(yīng)生成HCFC-123和HFC-125，未反應(yīng)原料HCFC-124進(jìn)行循環(huán)回收利用，分離HFC-125產(chǎn)品進(jìn)行精餾。反應(yīng)方程式為[9]：

HCFC-124歧化路線(xiàn)相比于HCFC-124氟化路線(xiàn)，由于不產(chǎn)生HCl，不易產(chǎn)生HCFC-123歧化CFCs雜質(zhì)，產(chǎn)品選擇性更高；同時(shí)HCFC-124原料的雜質(zhì)去除相對(duì)容易，易得到高純度的HFC-125產(chǎn)品。主要缺點(diǎn)在于HCFC-124不太易得，副產(chǎn)物HFC-123也須要有良好的應(yīng)用。

2.7 HCFC-124氣相催化法

據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，HCFC-124氣相催化法是1種制備的HFC-125純度極高，特別是一氯五氟乙烷（CFC-115）的摩爾分?jǐn)?shù)低于0.1×10-3的方法。該方法的反應(yīng)方程式為：

先是將HCFC-124與HFC-134a混合，同時(shí)用惰性氣體稀釋?zhuān)诠潭ù卜磻?yīng)器反應(yīng)，然后通過(guò)蒸餾得到的反應(yīng)產(chǎn)物分離出HFC-125。反應(yīng)溫度180～220℃、壓力為1 MPa，HFC-134a與HCFC-124的摩爾比為0.6～2，所用催化劑為Cr2O3/AlF3，接觸時(shí)間為 0.1～1 s。

由于CFC-115與HFC-125能形成共沸混合物，僅靠普通蒸餾方法較難徹底分離，因此為了獲得高純度的HFC-125，其中必須沒(méi)有或者只有痕量CFC-115。而這個(gè)方法HCFC-124至HFC-125與HCFC-123的歧化反應(yīng)被強(qiáng)烈的抑制，形成了很極少量的CFC-115，最后通過(guò)蒸餾得到了高純度的HFC-125產(chǎn)物，其中CFC-115摩爾分?jǐn)?shù)低于0.1×10-3。

2.8 三氟甲烷裂解加成法

三氟甲烷（HFC-23）裂解加成法工藝分為2步進(jìn)行：第1步，HFC-23在700～1 000℃下高溫裂解，產(chǎn)生TFE和氫氟酸的混合物；第2步，將上述混合物在氟化鉻基催化劑催化下，TFE與氫氟酸加成生成HFC-125[11]。反應(yīng)方式為：

此工藝路線(xiàn)原料單一、產(chǎn)品雜質(zhì)較少，副產(chǎn)物易通過(guò)簡(jiǎn)單方法從產(chǎn)品中分離，是值得深入研究的方法。

2.9 CFC-115加氫脫氯法

CFC-115加氫脫氯工藝在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氣體CFC-115與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度300～350℃，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑為采用浸漬法得到的Pd/活性炭[12]。

此工藝的特點(diǎn)在于以CFC-115為原料，既解決了現(xiàn)有庫(kù)存CFC-115的處理，又方便合成了ODS替代品HFC-125，即在現(xiàn)有生產(chǎn)CFC-115工藝流程中增設(shè)一步加氫脫氯過(guò)程就可以滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

3 結(jié)論

各種工藝路線(xiàn)各有其特點(diǎn)，從原料來(lái)源和成本經(jīng)濟(jì)角度上，PCE路線(xiàn)合成HFC-125較為合適，但存在副產(chǎn)物較多、特別是CFC-115能與HFC-125形成共沸混合物，僅靠普通精餾難以脫除的技術(shù)難點(diǎn)；對(duì)于有TFE單體生成裝置廠(chǎng)家，可以考慮采用TFE一步加成法合成HFC-125；聯(lián)產(chǎn)HFC-125和HFC-134a的路線(xiàn)，一套裝置可以生成幾種產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)性好，但生產(chǎn)過(guò)程控制比較困難。

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TQ222.2+4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.002

2010-12-13