20Y3100型丙烯腈阻聚劑的工業(yè)試驗(yàn)

張 沛 存

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司腈綸廠， 山東 淄博 255040）

20Y3100型丙烯腈阻聚劑的工業(yè)試驗(yàn)

張 沛 存

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司腈綸廠， 山東 淄博 255040）

介紹了通用電氣水處理公司開發(fā)的20Y3100型丙烯腈阻聚劑，采用部分取代目前齊魯丙烯腈裝置使用中的對(duì)苯二酚(HQ)的技術(shù)方案，來提升脫氰塔（T-106）的操作效率。實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)苯二酚（HQ）與 20Y3100型丙烯腈阻聚劑搭配使用可發(fā)揮1+1>2的協(xié)同效應(yīng), 能夠有效阻止丙烯腈聚合反應(yīng)發(fā)生，比單獨(dú)使用HQ效果更為顯著。

丙烯腈；阻聚劑；阻聚效果；20Y3100型

丙烯腈（AN）是有機(jī)合成工業(yè)中的重要單體。由于其結(jié)構(gòu)式上的雙鍵使得化學(xué)性質(zhì)比較活潑, 會(huì)發(fā)生自聚、共聚、水解等化學(xué)反應(yīng)。在生產(chǎn)加工過程中,由于丙烯腈聚合的發(fā)生，一方面，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降；另一方面，聚合物沉積在系統(tǒng)內(nèi)，造成換熱器、塔盤及工藝管道的阻塞, 所以在生產(chǎn)過程中必須加入一定量的阻聚劑來抑制丙烯腈聚合的發(fā)生。

目前,國內(nèi)外的AN生產(chǎn)裝置均采用對(duì)苯二酚（HQ）作為防止AN 以及其他烯烴類雜質(zhì)聚合的阻聚劑[1-3]。多年來的生產(chǎn)實(shí)踐表明,HQ雖有一定阻聚效果,但由于阻聚效率低,不能有效阻止聚合的發(fā)生，由于聚合物的存在,嚴(yán)重影響了塔的分離效率、換熱器的換熱效率等，為了清理聚合物， 就不得不經(jīng)常切換再沸器， 甚至停塔對(duì)塔盤進(jìn)行清理，使裝置無法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行[4-7]。本文介紹了通用電氣水處理公司開發(fā)的20Y3100型丙烯腈阻聚劑，在齊魯丙烯腈裝置上采用部分替代HQ的技術(shù)方案，來提升脫氰塔（T-106）的操作效率。實(shí)驗(yàn)證明：HQ與20Y3100型阻聚劑搭配使用可發(fā)揮1+1>2的協(xié)同效應(yīng), 能夠有效阻止AN聚合反應(yīng)發(fā)生，比單獨(dú)使用HQ效果更為顯著。

1 丙烯腈聚合及阻聚的機(jī)理

丙烯腈，在加熱和含有鐵份的狀況下極易產(chǎn)生自發(fā)性聚合，此聚合反應(yīng)為自由基鏈反應(yīng)。自由基鏈反應(yīng)依次包括三個(gè)步驟：鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。在鏈引發(fā)階段，較高的溫度或接觸金屬會(huì)催化生成自由基，這些自由基被稱為鏈引發(fā)劑，會(huì)通過兩種方式加速聚合反應(yīng)進(jìn)程，取決于介質(zhì)中是否存在氧或過氧化物。

鏈引發(fā)反應(yīng)：

如果存在氧或過氧化物，鏈引發(fā)劑將會(huì)快速地和氧反應(yīng)生成過氧化自由基；過氧化自由基將會(huì)進(jìn)一步和單體反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的自由基。這種氧參與的鏈增長(zhǎng)通常被稱為自動(dòng)氧化反應(yīng)（auto-oxidation），對(duì)于這種場(chǎng)合，需要抗氧化劑來抑制聚合物的生成。

在無氧的條件下，鏈反應(yīng)引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成新的自由基，該過程會(huì)不斷進(jìn)行，和更多的單體結(jié)合，直至鏈反應(yīng)被終止。鏈終止反應(yīng)通常通過和活性自由基之間的反應(yīng)生成不具有活性的分子來達(dá)到的。

聚合反應(yīng)速度受諸多因素影響。首先，反應(yīng)溫度的升高將會(huì)加快聚合反應(yīng)的速度。其次，諸如自由基和單體的反應(yīng)物種的濃度也決定著聚合物反應(yīng)速度。此外，如果反應(yīng)體系中存在某種雜質(zhì)，將會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。

2 20Y3100型丙烯腈阻聚劑與對(duì)苯二酚(HQ)搭配使用方案

產(chǎn)品名稱：丙烯腈阻聚劑20Y3100。

注入量：50×10-6注加量（基于每噸丙烯腈計(jì)算）。

注入點(diǎn)：回收塔(T-104)塔頂之工藝管線,相鄰于目前HQ的注加位置。丙烯腈阻聚劑20Y3100與HQ需分別注加入工藝管線內(nèi)。20Y3100型丙烯腈阻聚劑加入位置見圖1。

注入方式：連續(xù)加入到工藝管線中。

在注加丙烯腈阻聚劑20Y3100后,建議HQ的使用量由目前的 150×10-6左右(即 0.2 kg/t,丙烯腈)降為75×10-6左右，且維持目前HQ的注加方式及位置。

圖1 20Y3100型丙烯腈阻聚劑加入位置Fig.1 Feed position of 20Y3100 type acrylonitrile inhibitor

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

齊魯丙烯腈裝置自2007年7月24日正式開始試用20Y3100型阻聚劑，到11月22日停止加入該阻聚劑，試用了近4個(gè)月。

由于技術(shù)保密的原因，通用電氣水處理公司未提供新型阻聚劑分析方法，本次試驗(yàn)，采用控制系統(tǒng)內(nèi)對(duì)苯二酚（HQ）殘留量，調(diào)整HQ的配制量（月度均值）以及添加20Y3100型阻聚劑前后裝置HQ消耗情況，來分析20Y3100型阻聚劑的阻聚性能。按照通用電氣水處理公司要求，定量向系統(tǒng)內(nèi)添加20Y3100型阻聚劑（0.28 L/h），分析添加了新型阻聚劑后，T-104塔頂分層器（V-111）與T-106塔釜 HQ的殘存量變化情況，觀察 T-106塔再沸器（E-116A/S）的堵塞情況及T-106塔的運(yùn)行情況。

3.1 20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用情況

裝置于2007年7月24日正式添加20Y3100型阻聚劑，于 11月 22日停止加入，共計(jì) 4個(gè)月。20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用前后裝置HQ消耗情況，T-104塔頂分層器（V-111）與T-106塔釜HQ含量變化情況見表1。

表1 2007年5～12月份裝置HQ消耗及V-111、T-106釜HQ含量情況Table 1 HQ consumption and HQ contents in V-111,T-106 kettle in 2007 .5～2007.12

由表1可知，加入20Y3100型阻聚劑后，V-111中 HQ含量比不加時(shí)平均降低 42.56%，T-106釜HQ含量平均降低 42.47%，基本上達(dá)到方案降低50%左右的要求。在試驗(yàn)期間，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，從T-106塔進(jìn)料泵P-111和釜液泵P-118入口過濾器的清理情況看，聚合物明顯減少，說明20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用阻聚效果顯著。

3.2 再沸器E-116A/S的運(yùn)行情況

20Y3100型阻聚劑與 HQ混合使用前后，E-116A/S運(yùn)行周期統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 E-116A/S運(yùn)行周期統(tǒng)計(jì)表Table 2 E-116A/S operation cycle

由表2可知，在沒有使用20Y3100型阻聚劑時(shí)，再沸器E-116的最長(zhǎng)使用周期為87天，平均40天左右與設(shè)計(jì)的42天基本吻合[3]。使用20Y3100型阻聚劑后，E-116的運(yùn)行周期達(dá)到119天和99天，再沸器的運(yùn)行周期延長(zhǎng)1倍以上。

3.3 T-106塔的運(yùn)行情況

T-106塔在丙烯腈精制過程中，是聚合最嚴(yán)重的也是運(yùn)行周期最短的塔系[3]，據(jù)丙烯腈行業(yè)統(tǒng)計(jì)資料顯示，運(yùn)行周期一般在6～8個(gè)月左右，齊魯丙烯腈裝置T-106塔的運(yùn)行周期也只有9個(gè)月左右，因此，T-106塔成為制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備之一。齊魯丙烯腈裝置采用20Y3100型阻聚劑部分取代HQ后，T-106塔運(yùn)行周期達(dá)到17個(gè)月，創(chuàng)造了全行業(yè)最好水平。20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用，大幅度提升T106塔的操作效率。單獨(dú)使用HQ時(shí)T-106塔盤聚合情況見圖2，20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用后T-106塔盤聚合情況見圖3。

圖2 單獨(dú)使用HQ時(shí)T-106塔盤聚合情況Fig.2 Polymerization condition on tray while using single HQ T – 106

3.3 經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)

按丙烯腈裝置1個(gè)運(yùn)行周期17個(gè)月計(jì)算，520天左右。

（1）1個(gè)周期內(nèi)再沸器E116大概需切換清理10次，如加入20Y3100型阻聚劑切換清理可減少5次，再沸器E116切換清理1次的成本為6 000元左右，則可減少維修費(fèi)用3.0萬元；

（2）1個(gè)周期內(nèi)對(duì)苯二酚(HQ)的用量減少300×17=5 100（kg）, 對(duì)苯二酚（HQ）單價(jià)約為38元/ kg，則減少的費(fèi)用為5 100×38=19.38（萬元）；

（3）1個(gè)周期內(nèi)T-106塔減少1次停車清理，可以減少回收物料損失及維修費(fèi)合計(jì)5.0萬元；

圖3 20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用后T-106塔盤聚合Fig.3 Polymerization condition on tray while using 20Y3100 type inhibitor and HQ T – 106 together

（4）如加入20Y3100型阻聚劑1個(gè)周期需3 t左右，則需增加費(fèi)用為3×80 000 = 24.0（萬元）。

丙烯腈裝置1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)成本將會(huì)降低：19.38 + 5.0 + 3.0－24.0 = 3.38（萬元）

由上面的成本計(jì)算可知20Y3100型阻聚劑不但可以提高阻聚效果，而且可以降低生產(chǎn)成本。

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)證明20Y3100型阻聚劑與HQ二者搭配使用可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，能夠有效阻止丙烯腈聚合反應(yīng)發(fā)生，提升脫氰塔（T-106）的操作效率，比單獨(dú)使用HQ效果更為顯著。

（2）20Y3100型阻聚劑與HQ混合使用，不但可以延長(zhǎng)T-106塔和E-116運(yùn)行周期，而且可以降低生產(chǎn)成本。

[1] 韓國梁.丙烯腈阻聚劑簡(jiǎn)介[J].蘭化科技，1990，7（1）：25-30.

[2] 金耀琴,嚴(yán)盛宏.仿丙烯腈生產(chǎn)過程研究ZC - 01阻聚劑的阻聚效果[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2004,22（1）：35-37.

[3] 孫永敏.對(duì)脫氫氰酸塔聚合問題的分析[J].沈陽化工，1992，（4）：28-31.

[4] 金英順，劉春玲，王曉光.丙烯腈車間成品塔及脫氰塔再沸器清洗的探討[J].科技情報(bào)，1998（2）：16-19.

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[6] 張輝,甘永勝,方永成.丙烯腈生產(chǎn)急冷新工藝[J].石油化工,2003,32（7）:596-598.

[7] 張沛存.pH值對(duì)丙烯腈生產(chǎn)過程的影響分析及對(duì)策[J].齊魯石油化工,2010,38（1）:43-47.

Industrial Test of 20Y3100 Type Acrylonitrile Polymerization Inhibitor

ZHANG Pei-cun
（SINOPEC Acrylic Qilu Branch Fiber Plant，Shandong Zibo 255040, China）

20Y3100 type acrylonitrile polymerization inhibitor developed by general electric water processing company was introduced, and the inhibitor was used to partially replace hydroquinone（HQ) used in Qilu acrylonitrile unit to enhance operating efficiency of decyanation tower（T – 106）. Experimental results show that: combined use of hydroquinone（HQ） and 20Y3100 type acrylonitrile inhibitor can exert synergistic effect, can effectively prevent acrylonitrile polymerization reaction, and polymerization inhibition effect is better than that of single HQ.

Acrylonitrile；Polymerization inhibitor；Inhibitor effect；20Y3100 type

TQ 226.61，TQ 314. 24+4

A

1671-0460（2011）07-0739-04

2011-05-12

張沛存（1965-），男，山東魚臺(tái)人，教授級(jí)高工，工程碩士，2002年畢業(yè)于大連理工大學(xué)動(dòng)力工程專業(yè)，研究方向：從事丙烯腈及腈綸的生產(chǎn)、技術(shù)管理及開發(fā)工作。E-mail：zpcqlan@tom.com。