生物質(zhì)在制動摩擦材料中的應(yīng)用

蔡黎明，員榮平，王 慧，盛初之，馬永杰，付哲臻，楊衛(wèi)民，呂亞非*

（1. 北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029； 2. 北京化工大學(xué)新型高分子材料制備與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗室，北京100029）

生物質(zhì)在制動摩擦材料中的應(yīng)用

蔡黎明1,2，員榮平2，王 慧2，盛初之2，馬永杰2，付哲臻2，楊衛(wèi)民1，呂亞非2*

（1. 北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029； 2. 北京化工大學(xué)新型高分子材料制備與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗室，北京100029）

通過分析現(xiàn)有制動摩擦材料存在的環(huán)境問題，提出應(yīng)用生物質(zhì)開發(fā)環(huán)境友好型制動摩擦材料，即全部采用無毒、無環(huán)境污染、可生物降解的原材料如天然植物纖維、天然堅果殼粉和農(nóng)業(yè)或林業(yè)廢棄物（蔗渣、木屑等），天然礦物纖維和填料、從生物質(zhì)合成可取代酚醛的樹脂。生物質(zhì)在制動摩擦材料中的主要作用有輕量、降低摩擦系數(shù)和改善耐磨性。在制動摩擦材料中引入生物質(zhì)的關(guān)鍵是采用化學(xué)和物理處理方法提高熱穩(wěn)定性和合成木質(zhì)素樹脂。

制動摩擦材料； 生物質(zhì)； 天然植物纖維； 堅果殼

制動摩擦材料廣泛用于交通、傳輸工具制動器襯片，是多組分、多相復(fù)合材料，由樹脂基體、纖維增強(qiáng)體和填料組成。近代制動摩擦材料的發(fā)展從石棉摩擦材料開始，經(jīng)歷了半金屬（以鋼纖維為增強(qiáng)體）、低金屬和無石棉有機(jī)（包括無金屬、陶瓷型和環(huán)境友好型）摩擦材料。半金屬摩擦材料含 50%鋼纖維和鐵粉，低金屬摩擦材料含 25%鋼纖維和鐵粉，無金屬（不含任何金屬）和陶瓷（以陶瓷纖維、銅纖維、芳綸漿粕為增強(qiáng)體）摩擦材料不含鋼纖維和鐵粉，都以酚醛樹脂作為基體。對制動摩擦材料的基本要求是：（1）高性能，具有好的制動性能，保證剎車；（2）舒適性，減少噪音和剎車振動；（3）經(jīng)濟(jì)性（低成本），選用低價格和輕量化的原材料以及提高摩擦材料壽命等途徑降低成本；（4）環(huán)境友好性，減少有毒物質(zhì)的使用，提倡使用天然植物、生物和礦物材料[1]。

現(xiàn)有制動摩擦材料存在嚴(yán)重的環(huán)境問題（對水、土壤、空氣、聲的污染和對人體健康、植物生長的影響），主要有[2,3]：（1）石棉是致癌物；（2）重金屬鉛、鉻、汞、鎳，是致癌物；（3）銅纖維和銅粉嚴(yán)重污染水資源；（4）石英（結(jié)晶二氧化硅）是致癌物；（5）三氧化二銻（三硫化二銻在摩擦過程中發(fā)生氧化反應(yīng)的產(chǎn)物），可能致癌；（6）金屬硫化物如三硫化二銻、二硫化鉬、硫化銅和含硫物質(zhì)如煤矸石（工業(yè)固體廢棄物，含硫和多環(huán)芳烴致癌物），在摩擦過程中發(fā)生氧化反應(yīng)后生成二氧化硫氣體，污染大氣環(huán)境；（7）鈦酸鉀晶須、碳化硅晶須和氮化硅晶須被質(zhì)疑對人體有害（而它們的顆粒物則較少毒性）；（8）納米材料（直徑1~100 nm）的納米毒性，摩擦過程中產(chǎn)生納米尺寸的磨屑容易懸浮在大氣中，呼吸進(jìn)肺部后，納米顆粒具有細(xì)胞滲透能力，應(yīng)慎重使用；（9）鋼纖維，產(chǎn)生噪音（聲污染）；（10）炭纖維與人體皮膚接觸時會損傷皮膚。制動摩擦材料在制動過程中產(chǎn)生不規(guī)則形狀的磨屑并具有生物毒性[4]：直徑<2.5 m（PM2.5）的顆粒，可長時間懸浮在大氣中，是可吸入性氣溶膠；直徑2.5~10 m（PM10）的顆粒，是可吸入性顆粒物。這些磨屑為弱溶解顆粒或纖維，會吸進(jìn)并沉積在肺部。我國是生產(chǎn)和消費(fèi)摩擦材料的大國，來源于制動摩擦材料（原材料組成和摩擦過程中的化學(xué)反應(yīng)）造成的環(huán)境污染和對人體的危害不容忽視。

1 環(huán)境友好型制動摩擦材料

完全環(huán)境友好型制動摩擦材料定義為無毒、無環(huán)境污染、可生物降解的摩擦材料。環(huán)境友好型制動摩擦材料的研究經(jīng)歷了三個階段：（1）將目前所用的半金屬和無石棉有機(jī)摩擦材料配方中淘汰重金屬、石棉、銅纖維、銅粉和金屬硫化物；（2）以酚醛樹脂為基體，應(yīng)用生物質(zhì)的無石棉有機(jī)摩擦材料，目前已經(jīng)開發(fā)成功，屬于部分環(huán)境友好型摩擦材料；（3）以生物質(zhì)樹脂為基體，全部采用無毒、無環(huán)境污染、可生物降解的纖維和填料，實(shí)現(xiàn)摩擦材料的完全環(huán)境友好化（圖1）。

圖1 完全環(huán)境友好型摩擦材料的組成Fig.1 The composition of totally environment-friendly friction material

生物質(zhì)在解決制動摩擦材料存在的環(huán)境問題方面起了重要作用。生物質(zhì)是二氧化碳和水通過光合作用產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)業(yè)（天然植物纖維、秸稈、稻殼、玉米芯、蔗渣等）和林業(yè)（堅果殼、木材、木屑、樹葉等）的天然產(chǎn)物，是最有發(fā)展前途的可再生資源，可用于低成本、綠色聚合物和復(fù)合材料的原材料。目前，生物質(zhì)在制動摩擦材料的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，已成為構(gòu)成環(huán)境友好型制動摩擦材料的關(guān)鍵組分。已有研究者分別采用生物質(zhì)如天然植物纖維[5-9]、堅果殼粉[10]、蔗渣[11]等天然產(chǎn)物作為原材料，尤其是天然植物纖維經(jīng)化學(xué)和物理方法處理后的熱穩(wěn)定性提高[12]，促進(jìn)了它們在制動摩擦材料的應(yīng)用。但單一應(yīng)用天然原材料不足以使制動摩擦材料完全綠色化，因為沒有考慮配方中其他組分的環(huán)境問題，而且采用的酚醛樹脂基體是不可生物降解的，是不完全的環(huán)境友好型制動摩擦材料。最近，從天然產(chǎn)物合成腰果酚型苯并嗪[13]和木質(zhì)素樹脂[14]的報道提供了可以取代酚醛樹脂的可能性。因此可制備完全環(huán)境友好型制動摩擦材料：（1）木質(zhì)素樹脂的制備（取代酚醛樹脂）；（2）天然原材料庫篩選，包括天然植物纖維、天然礦物纖維、天然堅果殼粉、天然貝殼粉、天然礦物纖維、天然礦物顆粒庫；（3）腰果酚型苯并嗪的制備（取代合成橡膠增韌木質(zhì)素樹脂）。

2 生物質(zhì)原材料庫的篩選

制動摩擦材料的原材料庫（圖2）包括：纖維庫（由合成有機(jī)聚合物纖維如芳綸、芳砜綸等、陶瓷纖維如硅酸鋁纖維等、金屬纖維如鋼纖維、銅纖維等、天然纖維如亞麻、劍麻等組成）、填料庫（由磨料如氧化鋁等、固體潤滑劑如石墨等、功能填料如蛭石可降低噪音等組成）和樹脂基體庫（酚醛及其改性樹脂）。生物質(zhì)構(gòu)成了一類新的原材料庫（圖3）包括：天然植物纖維庫：黃麻、大麻（漢麻）、亞麻、苧麻、劍麻等；天然堅果殼粉庫：核桃殼、杏殼、開心果殼等；農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物庫：蔗渣、木屑、秸稈等，生物質(zhì)煉制技術(shù)還可以合成新的可生物降解的木質(zhì)素樹脂，可作為取代酚醛樹脂的基體用于摩擦材料。

圖2 制動摩擦材料原材料庫Fig.2 Brake friction materials raw materials library

圖3 生物質(zhì)材料Fig.3 Biomass materials

2.1 化學(xué)和物理處理對生物質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響

由于生物質(zhì)是由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等組成的有機(jī)物質(zhì)，在制動摩擦材料中的基本要求是具有在摩擦過程的熱穩(wěn)定性。對生物質(zhì)原材料庫的篩選重點(diǎn)是提高它們的熱失重和研究它們對摩擦性能的影響。

天然植物纖維原麻以纖維束的形式存在。天然植物纖維的化學(xué)和物理處理方法見圖4(a)[12]，目的是去除木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素，并使纖維素沿纖維軸方向撕裂（微纖化）[15]。經(jīng)化學(xué)和物理處理的黃麻的熱失重曲線見圖4(b)[12]。處理后的黃麻的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度）和殘?zhí)柯拭黠@提高。

圖4 黃麻的處理方法及熱失重曲線Fig.4 Processing approach and thermogravimetric curves of jute

堅果殼經(jīng)水洗、粉碎、篩濾、真空干燥后成約80目粉末狀物質(zhì)。開心果殼粉分別經(jīng)過化學(xué)（酸、堿）和物理（硅烷偶聯(lián)劑）處理后的熱失重曲線見圖5[16]。很明顯，堿處理的作用最大。堿處理的作用是使堅果殼中的木質(zhì)素含量增大，所以殘?zhí)柯侍岣撸捎谀举|(zhì)素的熱分解溫度比纖維素低，所以堿處理后的熱分解溫度也降低。

2.2 天然植物纖維對摩擦性能的影響

采用天然植物纖維黃麻、天然礦物纖維玄武巖和硅灰石為增強(qiáng)體，天然鋯英石（硅酸鋯）為磨料，

圖5 采用不同方法處理后開心果殼粉的熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of pistachios nutshell powder treated by different ways

與不含黃麻摩擦材料的摩擦性能比較，含黃麻摩擦材料的摩擦系數(shù)降低，磨損率降低（耐磨性提高）。由于當(dāng)黃麻含量高時，摩擦材料的熱衰退性較大，因應(yīng)限制黃麻含量（體積分?jǐn)?shù)）為5.6%。

圖6 不同含量黃麻對摩擦系數(shù)和磨損率的影響Fig.6 Effect of different content jute on friction coefficient and wear rate

3 結(jié) 論

生物質(zhì)是價廉的可再生資源并可應(yīng)用到制動摩擦材料中

發(fā)展完全環(huán)境友好型摩擦材料是今后摩擦材料領(lǐng)域的重點(diǎn)。生物質(zhì)在制動摩擦材料中應(yīng)用有兩個關(guān)鍵問題：（1）提高天然植物纖維和堅果殼等的熱穩(wěn)定性，使之達(dá)到酚醛樹脂的水平；（2）用新型可生物降解的木質(zhì)素樹脂取代目前普遍使用的酚醛樹脂。經(jīng)化學(xué)和物理處理的生物質(zhì)的熱分解溫度已經(jīng)達(dá)到酚醛樹脂的水平，但殘?zhí)柯蔬€低于酚醛樹脂。而從生物質(zhì)（木質(zhì)素）制備新型樹脂的研究正在嘗試中。

［1］呂亞非. 組合摩擦材料研究[J]. 世界科技研究與發(fā)展，2004, 26(3): 22-26.

［2］Fubini B, Arean C O. Chemical aspects of the toxicity of inhaled mineral dusts[J]. Chem Soc Rev, 1999, 28: 373-381.

［3］呂亞非，王侃. 制動摩擦材料的環(huán)境問題分析:第九屆全國摩擦、減磨、耐磨材料和技術(shù)學(xué)術(shù)研討會論文集[C].2009:187-194.

［4］Kukutschova J, Roubicek V, Malachova K, Pavlickova Z, Holusa R, Kubackova J, Micka V, Maccrimmon D, Filip P. Wear mechanism in automotive brake materials, wear debris and its potential environmental impact[J]. Wear, 2009: 267; 807-817.

［5］Sloan M, Savage L, Evans K, Hooper B. Natural fibers in friction materials: SAE Proc 24th Annu Brake Colloq Exhib (SAE Paper No. 2006-01-3187)[C]. 2006, P-444: 17-26.

［6］Xu X, Cheng, G X, Liu F Q. Friction properties of sisal fibre reinforced resin brake composites[J]. Wear, 2007, 262: 736-741.

［7］Yun R, Filip P, Lu Y, Application of extension evaluation method in development of novel eco-friendly brake materials[J]. SAE Int J Mater Manuf, 2010, 2(2): 1-7.

［8］索寶霆，員榮平，呂亞非.苧麻纖維增強(qiáng)制動摩擦材料的研究[J].潤滑與密封，2010, 35(2) : 15-18.

［9］Yun R, Filip P, Lu Y, Performance and evaluation of eco-friendly brake friction materials[J]. Trib Int, 2010, 43: 2010-2019.

［10］Ibhadode A O, Dagwa I M. Development of asbestos-free friction lining material from palm kernel shell[J]. J Braz Soc Mech Sci Eng, 2008, (2) : 166-173．

［11］Aigbodion V S, Akadike U, Hassan S B, Asuke F, Agunsoye J O. Development of asbestos-free brake pad using bagasse[J]. Trib Ind, 2010, 32 : 12-18.

［12］Wang H, Huang L, Lu Y. Preparation and characterization of microand nano-fibrils from jute[J]. Fibers & Polym, 2009, 10(4) : 442-445.

［13］Cole E, Maffezzoli A, Mele G, Martina F, Mazzetto S E, Tarzia A, Stifani A. Synthesis of a novel cardanol-based benzoxazine monomer and environmentally sustainable production of polymers and bio-composites[J]. Green Chem, 2007, 9: 754-759.

［14］Perez J M, Rodriguez F, Alonso V M, Oliet M, Echeverria J M. Characterization of a novolac resin substituting phenol by ammonium lignosulfonate as filler or extender[J]. Bioresources, 2007, 2: 270-283.

［15］魯貽梅，王慧，呂亞非.化學(xué)和物理方法處理大麻纖維的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，2009, 36(5) : 52-55．

［16］盛初之.堅果殼的熱穩(wěn)定性及樹脂化研究（本科生畢業(yè)論文）[D].北京化工大學(xué)，2010.

［17］王慧.天然和合成纖維在制動摩擦材料中作用的研究（碩士學(xué)位論文）[D]. 北京化工大學(xué)，2009.

Application of Biomass in Eco-friendly Brake Friction Composites

CAI Li-ming1,2,YUAN Rong-ping2,WANG Hui2,SHENG Chu-zhi2,MA Yong-jie2,FU Zhe-zhen2,YANG Wei-min1,LV Ya-fei2
（1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2. The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

After analyzing the environmental problems presented in brake friction composites, the novel formulations composed of biomass including natural fibers, nut shells, natural mineral fibers and fillers for preparing fully eco-friendly friction composites was proposed. The roles of biomass in friction composites are lightweight, depressing friction coefficient and modifying wear rate. The critical issues related to the application of biomass in friction composites are to increase thermal stability of the biomass by using chemical and physical treatments and synthesize lignin based resin to replace phenolic resin.

Brake friction composites; Biomass; Natural plant fibers; Nut shells

TS 721

A

1671-0460（2011）12-1268-04

2011-07-04

蔡黎明（1976-），女，北京人，博士，2009年畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料學(xué)，研究方向：高分子聚合物及新材料研發(fā)。E-mail：huixinbenben@hotmail.com。

呂亞非（1955-），男，教授，博導(dǎo)，研究方向：功能高分子材料。E-mail：ylu623@gmail.com。