溶度參數(shù)對聚α-烯烴油溶劑選擇的影響

李 長 海

（克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 獨(dú)山子 833600）

溶度參數(shù)對聚α-烯烴油溶劑選擇的影響

李 長 海

（克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 獨(dú)山子 833600）

以溶度參數(shù)為溶劑選擇依據(jù)，對α- 癸烯齊聚制備潤滑油基礎(chǔ)油合成實(shí)驗(yàn)的溶劑進(jìn)行研究。考察了不同溶度參數(shù)的溶劑對PAO的影響。將溶度參數(shù)的概念引入聚合反應(yīng)溶劑的選擇中。結(jié)果表明，溶劑種類對PAO的影響明顯。由于環(huán)己烷的溶度參數(shù)接近聚合物，可作為聚α- 烯烴油的理想溶劑。產(chǎn)物收率高，性能優(yōu)良。

溶度參數(shù)； 環(huán)己烷； 聚α-烯烴油

溶液聚合是合成基礎(chǔ)油常用的聚合方法之一。溶劑的選擇對于溶液聚合反應(yīng)而言是至關(guān)重要的，溶劑選擇合適則對聚合物溶解性好，可以減小或消除凝膠效應(yīng)；選用的溶劑不合適，會造成對聚合物溶解性不好，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生沉淀，加劇凝膠效應(yīng)。通常情況下，一般使用“相似相溶”原理為溶劑選擇的依據(jù)之一，這里所提到的“相似”實(shí)際上就是相近的溶度參數(shù)，即當(dāng)溶劑與聚合物有相似的溶度參數(shù)時，它們會出現(xiàn)理想的溶解效果[1]。溶度參數(shù)是衡量液體之間相容性的一項(xiàng)物理常數(shù)，是由Hildebrand J H等在20世紀(jì)中期提出了的。溶度參數(shù)被定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，用來表征液體分子間相互作用強(qiáng)度[2]。目前，溶度參數(shù)被廣泛的應(yīng)用于高聚物溶解性的預(yù)測與研究、預(yù)測表征色素的表面[3]、多組分體系相平衡的計(jì)算、油田化學(xué)品溶解性研究等方面。

本文以溶液的溶度參數(shù)為主要考察對象，利用溶度參數(shù)計(jì)算公式計(jì)算出聚合物的溶度參數(shù)作為參考值進(jìn)行溶劑選擇，并通過實(shí)驗(yàn)考察了不同溶度參數(shù)的溶劑對最終產(chǎn)物的影響。篩選出適合該聚合度下反應(yīng)所需的理想溶劑。

1 主要試劑和儀器

試劑：Al(Et)2Cl：美國進(jìn)口；TiCl4：無色透明液體，天津市福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正庚烷：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲苯：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氯化碳：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二氯甲烷：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正己烷：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。儀器：0.5 L常壓聚合反應(yīng)釜。

2 溶劑選擇

溶液聚合過程中，溶劑不參加反應(yīng)，但是溶劑的重要性卻不容忽視。所選溶劑的合適與否在一定程度上決定了反應(yīng)速率和聚合度。從化學(xué)角度應(yīng)該考慮溶劑性質(zhì)對聚合物分子量、聚合速度和微結(jié)構(gòu)等的影響；從化工角度考慮溶度參數(shù)的問題，這會影響到體系的粘度和收率。所選擇的溶劑在相應(yīng)聚合反應(yīng)條件下必須是不與原料、催化劑和引發(fā)劑直接發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后容易脫除，穩(wěn)定、毒性小、性價(jià)比高。因此，溶劑的選擇在溶液聚合反應(yīng)中是首先要解決的問題。

2.1 聚合物溶度參數(shù)的計(jì)算

在進(jìn)行溶劑選擇之前首先要對聚合物的溶度參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，作為溶劑選擇的依據(jù)之一。聚合物的溶度參數(shù)越接近溶劑的溶度參數(shù)，溶解過程就越容易進(jìn)行。聚合物溶度參數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：E′—摩爾相互作用常數(shù)值；

V2=M0/d，M0—聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量；

d—聚合物密度。

表1列出了常用基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)[3]。

表1 常用基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E ′Table 1 The molar interaction parameters of the common groups E′

從癸烯為原料合成PAO的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)可知：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有10個—CH2—，表1中查到其E′為4 940 J/mol。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道PAO以三聚體為性能最優(yōu)，按三聚體計(jì)算重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量為14。根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算PAO的密度為0.77。

文獻(xiàn)中所記載的聚α-烯烴溶度參數(shù)為16.6[4]，與計(jì)算值基本相同。

2.2 溶劑的溶度參數(shù)

溶劑的溶度參數(shù)是衡量液體之間相容性的一項(xiàng)物理常數(shù)，表示了物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，為選擇溶劑提供了理論指導(dǎo)。表2列出了常用溶劑的溶度參數(shù)。

表2 常用溶劑的溶解度參數(shù)Table 2 The solubility parameter of solvent used commonly

經(jīng)過計(jì)算得出聚合物的溶度參數(shù)為16.5(J/cm3)1/2，參考表2中所列舉溶劑的溶度參數(shù)，分別選擇正己烷14.9（J/cm3）1/2、正庚烷15.2(J/cm3)1/2、環(huán)己烷16.8(J/cm3)1/2、四氯化碳17.6(J/cm3)1/2、甲苯18.2(J/cm3)1/2和二氯甲烷19.8(J/cm3)1/2分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證不同溶度參數(shù)的溶劑對聚合物的影響。

3 結(jié)果與分析

在一定催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。從溶劑的溶度參數(shù)角度分析，越是溶度參數(shù)接近，聚合物質(zhì)量收率、100℃時的粘度和粘度指數(shù)都較高。選擇溶度參數(shù)相近的溶劑為得到目標(biāo)聚合物提供了有利的反應(yīng)環(huán)境，所得的產(chǎn)物也向著理性聚合度的方向進(jìn)行。

表3 不同溶劑對齊聚反應(yīng)的影響Table 3 Effect of various solvent on oligomerization

從溶劑的極性角度分析，用甲苯和二氯甲烷作為溶劑，聚合物粘度低，主要是因?yàn)榧妆胶投燃淄闉闃O性溶劑，在反應(yīng)過程中發(fā)生了烷基化反應(yīng)，造成粘度下降，而聚合物的粘度指數(shù)與支化度成反比關(guān)系[5]。甲苯烷基化反應(yīng)如下：

4 結(jié) 論

利用溶度參數(shù)公式計(jì)算出聚合物的溶度參數(shù)，并應(yīng)用于聚合反應(yīng)所用溶劑的選擇中。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，溶劑種類對聚烯烴油的影響明顯。由于環(huán)己烷的溶度參數(shù)更接近聚合物的溶度參數(shù)且環(huán)己烷是非極性溶劑，所得產(chǎn)物各項(xiàng)性能突出，因此，環(huán)己烷可作為聚烯烴合成油的理想溶劑。利用溶度參數(shù)進(jìn)行聚合反應(yīng)溶劑的選擇對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

[1] 吉青,喬寶福,趙得祿.高分子的溶度參數(shù)理論[J].物理學(xué)報(bào),2007,56(3):1815-1818.

[2] 孫志娟,張心亞,等.溶度參數(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2007,54:54-57.

[3] 侯文順.高聚物生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.10(12):16-18.

[4] 呂涯,劉韋韋.利用溶解度參數(shù)篩選二甲醚發(fā)動機(jī)油的基礎(chǔ)油和添加劑[J].上?；?2010,5(35): 9-12.

[5] 申志明.1-癸烯齊聚制備聚烯烴合成油[D].大連理工大學(xué),2009.9(25):20-23.

Effect of Solubility Parameter on Solvent Selection of Polymer Alpha Olefins

LI Chang-hai
( Karamay Vocational&Technical College, Xinjiang Dushanzi 833600，China）

Taking the solubility parameter as the basis of solvent selection, how to select suitable solvent to synthesize lubricant base oil by the oligomerization of α-decene was studied. Influence of solvents with different solubility parameters on the PAO was discussed. The concept of solubility parameter was introduced to the solvent selection for polymerization. The results show that, solvent types have obvious influence on the PAO. Because the solubility parameter of cyclohexane is close to polymer, it can be used as the ideal solvent of alpha olefins. The product yield is high and the performance is excellent.

Solubility parameter; Cyclohexane; Polymer alpha olefins

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）11-1131-02

2011-09-07

李長海（1973-），男，黑龍江明水人，講師，東北石油大學(xué)化工工藝專業(yè)碩士研究生，主要研究方向是催化反應(yīng)工程。E-mail lch3035@sina.com，Tel：0992-3874051。