皮秒激光透射率法表征高分子薄膜雙光子吸收截面

蘇少昌，王希軍

(1.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春130031;2.中國科學院研究生院，北京100049)

1 引言

有機雙光子材料在三維光存儲［1，2］、三維微加工［3，4］、雙光子熒光顯微術(shù)［5～7］、雙光子上轉(zhuǎn)換激射［8～10］、光 限 幅［11～13］以 及 光 動 力 學 治 療術(shù)［14，15］等高科技領(lǐng)域中具有誘人的應(yīng)用前景，受到國內(nèi)外研究者的高度重視。雙光子吸收截面是衡量材料雙光子吸收能力的物理參數(shù)，為了準確地測量材料的雙光子吸收截面，在過去的幾十年中，多種測量雙光子吸收截面的方法陸續(xù)得到了發(fā)展，其中包括非線性透過率法，Z掃描技術(shù)，雙光子誘導熒光法等［16～18］。

非線性透過率法是直接測量透射光強隨入射光強的變化情況而得出雙光子吸收截面的一種方法。本文基于非線性透過率法，用皮秒激光器對雙光子材料薄膜進行了實驗研究，該項研究以往未見有公開的報道。

2 測量原理

實驗中采用非線性透過率法［19］對實驗樣品進行測量，透過率與雙光子系數(shù)的關(guān)系為：

式中，TN為透過率，β為雙光子吸收系數(shù)，l為薄膜厚度，I為入射光強。如果介質(zhì)的分子數(shù)密度為N，則可得雙光子吸收系數(shù)β與雙光子吸收截面值δ的關(guān)系為：

式中，h為普朗克常數(shù);ν為入射光頻率;N為樣品的分子數(shù)密度。

為了測量偶氮染料的雙光子吸收截面，在實驗中必須發(fā)生明顯的雙光子吸收現(xiàn)象。由雙光子吸收理論可以知道，要發(fā)生明顯的雙光子吸收有兩種途徑，一種是增大入射光強;另一種是增加入射光在樣品中的通光長度，增加薄膜厚度。由于實驗條件限制，增加入射光強和增加單層膜的厚度在現(xiàn)階段很難實現(xiàn)，于是本文考慮用多層膜疊加法增加膜厚，即在大的PC基底上旋涂偶氮染料薄膜，然后切割為等大的小片，再把5片疊加起來兩端夾緊作為實驗中測量樣品。測試中必須考慮各界面的反射效應(yīng)。

如圖1所示，假定在空氣中測量樣品，則界面1兩邊介質(zhì)為空氣與待測樣品，界面2兩邊介質(zhì)為樣品與基底，界面3兩邊為基底與空氣。設(shè)空氣、樣品、基底的折射率分別為 n0，n1，n2，則由菲涅耳定理可得，當光正入射時各界面的反射率分別為：

圖1 多層膜疊加模型圖Fig.1 Multi-layered equivalent film

經(jīng)過5層疊加膜后由界面反射效應(yīng)引起的透過率為：

如果入射到第一界面的激發(fā)光強度為I，則T'×I即可作為測量多層膜樣品非線性透過率時的入射光強。通過改變光強，測量一系列功率值P和透過率T，然后通過式(1)進行曲線擬合，可以求得非線性吸收系數(shù)β，進一步得到雙光子吸收截面δ。

3 薄膜制備

按0.1 mol/L配制偶氮染料(Azo Dye)丙酮溶液，制作膜片時首先要對PC襯底進行清洗，基底為特制的PC料(折射率為1.59，對1 064 nm高透，線性吸收僅為 1.3×10.6/μm)，厚度為1.0 mm，步驟如下：

在旋涂之前需要先將配制好的染料溶液經(jīng)過攪拌和微孔過濾器過濾并用超聲使之均勻。然后將洗凈的基片吸附在甩膜機上，用針筒抽取部分溶液，均勻而緩慢地滴在襯底上，以溶液布滿基片為宜。溶液剛滴在基底上時可能會有氣泡，此時應(yīng)先將其靜置幾分鐘，待氣泡消失，再設(shè)置好轉(zhuǎn)速時間，通過基底的高速旋轉(zhuǎn)，得到高分子薄膜。然后在60℃通風櫥烘干10 min，置入80℃真空烘箱24 h。最后選擇在150℃氮氣流條件下恒溫處理25 min，進一步去除溶劑。制膜條件為：轉(zhuǎn)速2.2 kr/min，旋涂時間 12 s。

采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的變角度寬光譜橢圓偏振光譜儀(UVISEL，入射角55～80°可調(diào))對膜厚及其折射率進行測量，測得薄膜樣品厚度為60 μm，折射率為1.329。測量發(fā)現(xiàn)薄膜表面沒有明顯的顆粒，均勻性良好。由配制偶氮染料(Aoz Dye)的濃度為0.1 mol/L，可得薄膜的分子數(shù)密度為6.022×1022cm-3。

4 實驗結(jié)果

圖2給出了偶氮染料的實驗測試數(shù)據(jù)及擬合曲線，其中取空氣的折射率n0、樣品的折射率n1和基底的折射率n2分別為1.0，1.32和1.59。最后擬合得到偶氮染料的雙光子吸收系數(shù)β值為2.04(cm/GW)，對應(yīng)的雙光子吸收截面δ值為634.2 GM。

圖2 偶氮透過率曲線Fig.2 Transmittance of aoz dye films

5 結(jié)論

對雙光子誘導透射率進行研究并提出了一種新穎的處理方法，該方法不僅能對溶液進行測量，還可以對薄膜，尤其是可對多層膜疊加進行測量。與其它雙光子吸收截面的測試方法如誘導熒光法及Z掃描法相比較，雙光子誘導透射率法具有測試裝置簡單，數(shù)據(jù)處理相對容易，測試中不需要知道樣品的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)點，其缺點是難以排除其它非線性效應(yīng)帶來的影響。不過，就目前而言，任何一種雙光子吸收截面的表征方法的準確度都在一個數(shù)量級以內(nèi)，因此“界面反射效應(yīng)排除法”對估測樣品截面量級而言是可行的。

［1］ PARTHENOPOULOS D A，RENTZEPIS P M.3-Dimensional optical storage memory［J］.Science，1989，245：843-845.

［2］ CUMPSTON B H，ANANTHAVEL S P，BARLOW S，et al..Two-photon polymerization initiators for three dimensional optical data storage and microfabrication［J］.Nature，1999，398：51-54.

［3］ ZHOU W，KUEBLER S M，BRAUN K L，et al.An efficient two-photon generated photoacid applied to positive tone 3D microfabrication［J］.Science，2002，296：1106-1109.

［4］ XING J F，DONG X Z，KAWATA S，et al．.Improving spatial resolution of two-photon microfabrication by using photoinitiator with high initiating efficiency［J］.Appl．Phys．Lett.，2007，90：131106.

［5］ DENK W，STRICKLER J H，WEBB W W.Two-photon laser scanning fluorescence microscopy［J］.Science，1990，248：73-76.

［6］ BELFIELD K D，BONDAR M V，HERNANDEZ F E，et al..Two-photon absorption cross section determination for fluorene derivatives：analysis of the methodology and elucidation of the origin of the absorption processes［J］.J．Phys．Chem．B，2007，111：12723-12729.

［7］ PHAN T G，BULLEN A.Practical intravital two-photon microscopy for immunological research：faster，brighter，deeper［J］.Immunology and Cell Biology，2010，88：438-444.

［8］ KOHLER R H，CAO J，ZIPFEL W R，et al..Exchange of protein molecules through connections between higher plant plastids［J］.Science，1997，276：2039-2042.

［9］ HE G S，YUAN L，CUI Y，et al..Studies of two-photon pumped frequency-upconverted lasing properties of a new dye material［J］.J．Appl．Phys.，1997，81：2529-2537.

［10］ HE G S，ZHAO C F，BHAWALKAR J D，et al..Two-photon pumped cavity lasing in novel dye doped bulk matrix rods［J］.Appl．Phys．Lett.，1995，67：3703-3705.

［11］ SPANGLER C W.Recent development in the design of organic materials for optical limiting［J］.J．Mater．Chem．，1999，9：2013-2020.

［12］ MOREL Y，IBANEZ A，ANDRAUD C，et al..Nonlinear absorption spectra of transparent organic crystals for optical limiting applications at visible wavelengths［J］.Synthetic Metals，2000，115：265-268.

［13］ MIAH M I.Stimulated photoluminescence and optical limiting in CdI2［J］.Optical Materials，2002，20(4)：279-282.

［14］ ISHII K，SHIINE M，HOSHINO S I，et al..Control of photobleaching in photodynamic therapy using the photodecarbonylation reaction of ruthenium phthalocyanine complexes via stepwise two-photon excitation［J］.J．Phys．Chem．B，2008，112：3138-3143.

［15］ ZHUO SH M，CHEM J X，JIANG X SH，et al..Extracting diagnostic stromal organization features based on intrinsic twophoton excited fluorescence and second-harmonic generation signals［J］.J．Biomed．Opt．，2009，14(2)：020503.

［16］ TWAROWSKI A J，KLIGER D S.Multiphoton absorption spectra using thermal blooming［J］.Chem．Phys．，1977，20：259-264.

［17］ SHEIK-BAHAE M，SAID A A，WEI T，et al..Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam［J］.IEEE J．Quantum Electron．，1990，26：760-769.

［18］ HERMANN J P，DUCUING J.Absolute measurement of two-photon cross sections［J］.Phys．Rev．A，1972，5：2557-2568.

［19］ BOGGESS T F，BOHNERT K M，MANSOUR K，et al..Simultaneous measurement of the two-photon coefficient and freecarrier cross section above the bandgap of crystalline silicon［J］.IEEE J．Quantum Electron．，1986，22：360-368.