交聯(lián)聚乙烯醇膜制備優(yōu)化及在電吸附中的應(yīng)用

陳玲 毛疏笛 張奕 李哲 樸賢卿 孫卓 趙然

摘要：采用化學交聯(lián)法制備聚乙烯醇（PVA）復合膜，研究磺基琥珀酸（SSA）交聯(lián)聚乙烯醇薄膜的電容去離子行為.磺基琥珀酸作為一種交聯(lián)劑和親水基團的給體，可以很好地應(yīng)用于聚乙烯醇膜的改性.詳細研究了制備工藝（交聯(lián)劑含量，交聯(lián)溫度）對復合膜電容去離子性能的影響，并進行對比實驗，將電容去離子系統(tǒng)（cDI）（僅使用活性炭電極）和采用了PVA與SSA交聯(lián)的膜電容去離子系統(tǒng)（MCDI）（電極表面覆蓋離子交換膜）分別進行吸脫附運行操作.結(jié)果表明：當交聯(lián)劑SSA的質(zhì)量分數(shù)為5%，交聯(lián)溫度為100℃時，交聯(lián)聚乙烯醇復合膜在電容去離子中的應(yīng)用使電極的吸附量增強了15%左右，電荷效率平均提高了25%.

關(guān)鍵詞：離子交換膜;磺基琥珀酸;聚乙烯醇復合膜;電容去離子

中圖分類號：P747+.99

文獻標志碼：A

DOI： 10.3969/j.issn.1000-5641.201931003

0 引言

水資源與社會的發(fā)展、人民的生活水平息息相關(guān)，尤其是淡水資源，但是地球上能飲用的淡水只占地球總水量的十萬分之三.與此同時，浪費水和水污染的現(xiàn)象使得淡水資源極度匱乏，專家估計，地球上有10至15億人無法獲得飲用水，更多地區(qū)或國家將面臨因水資源短缺而放慢發(fā)展速度和降低生活質(zhì)量的問題.我國人均水資源只為世界平均水平的四分之一，屬于嚴重缺水型國家[1]，解決這一問題已成為一項緊迫的任務(wù)[2-3].

電容去離子（CDI）是一種新興的海水淡化技術(shù)，具有操作簡便，成本低廉，節(jié)能環(huán)保等的優(yōu)勢[4-7].其中每個CDI單元由一對面對面放置的多孔電極組成，之間用隔板間隔開.通常在一個CDI模塊中，可以布置一對或多對電極，用來適應(yīng)所需要處理的水量.通過直流電源給電容去離子系統(tǒng)施加一個恒定電壓，泵人的水溶液中的帶電粒子受到電極兩端形成的電場力的作用，逐漸遷移到兩極，并吸附在電極表面與溶液形成的雙電層上（EDLs），經(jīng)過一段時間的操作后，使溶液脫鹽或完成凈化[8-10].通過短接或施加一個反向電壓，就能去除電極兩端的電場力或得到一個方向的電場，電極表面吸附的離子失去了作用力，逐漸脫附到本體溶液中，溶液中的濃度也會因此增加.這就是一個完整的電容去離子過程中的吸附和解吸過程.由于碳材料（如活性炭或碳納米管等）的使用，可以使電極具有良好的導電性，同時比表面積也大大增加，一般可以達到1 000 m2/g的量級[11-17].因此，CDI操作中，在所需要的時間內(nèi)完成完全的吸附和脫附過程，電極性能起到了重要作用.然而，在脫附過程（也稱作再生步驟）中，CDI存在一些內(nèi)生的問題[18].如果向電極兩端施加的是一個反向電壓進行脫附，此時電場正負極相反，原先吸附在電極上的帶電離子固然會發(fā)生脫附，并移動到本體溶液中，但是，與此同時，帶相反電荷的離子又會從溶液中被吸附到電極表面.這種現(xiàn)象將導致電極再生不完全，電極吸附的鹽量減少，導致吸附能力下降，最終導致能耗降低，運行效率降低[19-20].所以CDI模塊的再生階段一般只能采用效率較低的短路模式.

為了克服這個弱點，Lee等人在CDI技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了改進，并首次科學地證明了膜電容去離子（MCDI）的功效[21]，MCDI模塊可以根據(jù)具體實驗需求，在每個陽極和陰極的表面都覆蓋相應(yīng)的陽離子和陰離子交換膜.這種設(shè)計只允許反離子自由地進入和離開離子交換膜和多孔電極，而共離子的進出則被阻擋，這將導致電極脫鹽效率和吸附容量的增加，提高運行效率[22-23].尤其是在再生步驟期間，相對于只能使用短接的CDI模塊，MCDI模塊完全可以使用反接模式.由于離子交換膜的限制阻擋作用，反離子可以從電極區(qū)域完全釋放，使再生完全.因此，在MCDI中離子交換膜的應(yīng)用是提高運行效率最關(guān)鍵的因素.近年來，聚乙烯醇（PVA）由于其具有成膜能力強，親水性好的優(yōu)勢，常常作為離子交換膜的聚合物基質(zhì)，可通過冷凍、熱處理、輻射和化學交聯(lián)改善其機械性能和熱穩(wěn)定性[24-25].然而，PVA本身沒有固定電荷并且親水性差，通常需要使用有機官能團如羥基、胺、羧酸鹽、磺酸鹽和季銨提供親水或離子基團.通常所有能夠與羥基反應(yīng)的多官能化合物都可以與PVA交聯(lián)以獲得空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26-27].Kim等人研究了聚乙烯醇和磺基琥珀酸的交聯(lián)陽離子交換聚合物膜，并運用在了膜電容去離子領(lǐng)域，得到了復合膜的使用使電容去離子系統(tǒng)脫鹽能力增強的結(jié)論[19]，然而作者只研究了涂層碳電極對脫鹽性能的影響，并沒有具體給出PVA與SSA復合最優(yōu)化的制備工藝和參數(shù)條件比例.

所以這項工作的目的是找尋到制備交聯(lián)的磺基琥珀酸聚乙烯醇復合膜最佳反應(yīng)條件與參數(shù)，以降低膜成本并獲得高脫鹽效率.為了實現(xiàn)該目的，將磺基琥珀酸（SSA）添加到聚乙烯醇基質(zhì)中.在該研究中，在各種交聯(lián)溫度下制備具有不同磺基琥珀酸組成的交聯(lián)SSA/PVA復合膜.在這里，預期交聯(lián)的SSA/PVA復合膜由于添加磺酸基和未參加交聯(lián)反應(yīng)的羧基而導致高的脫鹽效率，并且成本低廉，每平米約為104元（見表1）.

l 實驗材料和方法

1.1 試 劑

分子量為75 000 ，80 000的完全水解的聚乙烯醇（PVA）作為基質(zhì)原樣使用，純度為化學純.作為親水性基團fS03H和 COOH）的供體以及交聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為70%的磺基琥珀酸水溶液（SSA）購自Aldrich Co.（Milwaukee，WI，USA），純度為分析純.藥品NaCl、KCl、NH4Cl、CaCb和MgS04均采用分析純.溶液的配制以及實驗過程中的用水都為二次蒸餾水.

1.2 儀器

集熱式攪拌器（DF-10IS，江蘇科析儀器有限公司）、強力電動攪拌機（JB90-D型，上海標本模型廠）、真空干燥箱（DZF型，上海坤天實驗儀器有限公司）、四面制備器（SZQ型，天津科信試驗機廠）、真空儲存/干燥器（PC-3，上海儀翀科技發(fā)展有限公司）、恒流泵（BTlOO-100M，保定普賽思恒流泵有限公司）、電導率儀（SIN-TDS310，杭州聯(lián)測自動化技術(shù)有限公司）、電化學測試工作站（ZF-100，上海正方電子電器有限公司）.

1.3 實驗方法

1.3.1 交聯(lián)聚乙烯醇陽離子交換膜的制備

將干燥的聚乙烯醇固體（PVA）溶解在水中，然后在90℃下加熱6h以制備質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA水溶液.待冷卻至室溫后，向PVA水溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%的磺基琥珀酸水溶液，配制不同交聯(lián)劑含量的聚合物溶液，并將混合物在室溫下劇烈攪拌24 h，過夜.最后進行真空脫泡處理，將得到的均相聚合物溶液澆鑄到制備的碳電極（PVDF：AC=1：9，NMP作為溶劑）上，成膜用量約為0.025 g左右，用四面制備器控制成膜厚度（四面制備器選擇厚度250μm的一面），在60℃的真空干燥箱中，將過量的溶劑完全蒸發(fā)，得到獨立穩(wěn)定的固體聚合物膜，并在不同溫度下（60、70、80、90、100、130℃）進行真空干燥1h，使聚合物之間進一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成離子交換復合膜，最終用測厚規(guī)測量制得的成品厚度為100 μm.聚乙烯醇和磺基琥珀酸的反應(yīng)機理如圖1所示.

1.3.2 電容去離子裝置與電吸附實驗

為了比較涂覆碳電極與未涂覆的電極的電容去離子性能，構(gòu)建了兩個單元電池.第一個單元電池僅由未涂覆的碳電極構(gòu)成（表示為CDI電池），另一個由一個未涂覆的碳電極和一個涂覆的碳電極構(gòu)成（表示為MCDI電池）.如圖2中MCDI單元結(jié)構(gòu)示意圖所示，在MCDI電池中，涂層碳電極充當?shù)氖顷帢O（負極），因為實驗制備的薄膜涂層為陽離子交換層，其自身帶有負電荷，理論上僅允許陽離子自由進出.

每個單元電池都是由兩個相對放置的平行的電極片組成的，同時用柔性石墨片作為電極背面上的惰性集電極，相鄰電極片之間用多孔隔板隔開，形成液流通道，同時也可以防止電路短路.每個活性炭電極的平面尺寸大小為60 mm×60 mm.為使液體能自由流動，在每個電極的中心位置都留有一個直徑為1.3 cm的小孔，形成液流通道.最后，將所有電極單元都組裝在有機玻璃裝置中，用螺絲緊固，留有進水口和出水口.裝置實物圖正面與側(cè)面如圖3所示.

兩個單元電池（CDI，MCDI）的電吸附實驗以直通式模式進行，系統(tǒng)示意圖如圖2所示.該系統(tǒng)由儲液器，蠕動泵，單元電池和電導率儀組成.預先配置好濃度為10 mmol/L的NaCl水溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用），進料溶液經(jīng)由軟橡皮管，通過蠕動泵流人單元電池中.施加預先設(shè)定的電位300 s后，首先進行1h的吸附試驗，而后將電池電位改為0V，再進行1h的解吸試驗.實驗過程中，儲液器內(nèi)溶液電導率的變化用電導率儀檢測并記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子遷移數(shù)

交聯(lián)聚乙烯醇陽離子交換膜的離子選擇透過性與膜中離子交換基團的濃度（固定離子濃度）與外部溶液的濃度之比有關(guān)，在本研究中，用離子遷移數(shù)來衡量離子交換膜選擇性的大小.一般來說，遷移數(shù)的測量有兩種方法：膜電勢法和電滲析法.該實驗采用膜電勢法計算的離子遷移數(shù)值為靜態(tài)遷移數(shù)，用NaCl溶液（Na+和Cl-的遷移率幾乎相等）來進行膜電勢的檢測[28].

遷移數(shù)的測試在兩室式測試池中進行.將膜樣品在1 mol/L NaCl溶液中浸泡2h以上，取出夾在兩室之間.兩池中注入相同體積不同濃度的NaCl溶液（實驗過程中，固定稀釋室溶液的濃度為5 mmol/L，濃縮室溶液的濃度發(fā)生改變（5～500 mmol/L），恒溫25℃靜置5 min.通過一對Ag/AgCl參比電極（用水充分洗滌并靜置一夜）測量開路電位.一般來說，當濃縮溶液的濃度與稀釋溶液的濃度的比率相對較高時，測量的膜電位也更高.當使用具有1：1化合價的電解質(zhì)溶液并且忽略參比電極與其周圍溶液之間的電位差時，可以根據(jù)式（1）[29]計算靜態(tài)遷移數(shù)：其中a士1和a士2分別是稀溶液和濃溶液的平均離子活度;F是法拉第常數(shù);VM是膜電位;R是氣體常數(shù);T是絕對溫度;t+是膜中陽離子的遷移數(shù).

圖4af顯示了在不同交聯(lián)溫度下（60、70、80、90、100和130℃）交聯(lián)聚乙烯醇膜的電位與理論模擬結(jié)果，以下每組實驗數(shù)據(jù)均為后3次循環(huán)實驗結(jié)果求平均值所得（第一/二個循環(huán)時實驗仍不穩(wěn)定，故不予采用）.

不同交聯(lián)溫度下，聚乙烯醇膜的離子遷移數(shù)計算結(jié)果如圖5所示，可以看出，當交聯(lián)溫度為100℃時，膜的遷移數(shù)最大，離子選擇性最佳.聚合物電解質(zhì)膜的離子選擇性主要受交聯(lián)劑的含量和溫度的影響，如圖6所示.隨著溫度的升高，聚乙烯醇與磺基琥珀酸的交聯(lián)程度逐漸增大，一方面為聚合物基質(zhì)引入作為運輸離子載體的基團-S03H，增強離子選擇性，另一方面隨著交聯(lián)度增大，聚合物結(jié)構(gòu)的密集，使得聚合物中容納和轉(zhuǎn)移水合離子的空間降低，離子選擇性降低.當交聯(lián)溫度為100℃時，膜處于部分交聯(lián)狀態(tài)，溫度太低，交聯(lián)度不夠，離子基團不足;溫度太高，交聯(lián)度太大，使用于交換離子的基團減少，聚合物空間減少，同時太高的溫度也會破壞磺酸基團和酯鍵的結(jié)構(gòu).

圖7a-c顯示了在100℃的交聯(lián)溫度下不同SSA含量（質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、30%）的膜電位測試與理論擬合結(jié)果，同樣地，每組實驗數(shù)據(jù)均為后3次循環(huán)實驗結(jié)果求平均值所得.

圖8中表示的是不同含量SSA，聚乙烯醇膜的遷移數(shù)計算結(jié)果.可以看出，當SSA質(zhì)量分數(shù)為5%時，離子選擇性最佳.PVA/SSA膜的交聯(lián)度顯著影響它的離子選擇性，要綜合考慮聚合物電解質(zhì)中能容納和轉(zhuǎn)移水合離子的空間以及離子基團數(shù)量，當交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為5%時，獲得最佳交聯(lián)度，聚合物空間和離子基團數(shù)位于最佳水平，使其選擇性達到最佳.

2.2 交聯(lián)聚乙烯醇陽離子交換膜的電容去離子行為

2.2.1 典型的吸附脫附曲線

圖9表示交聯(lián)聚乙烯醇陽離子交換膜的一次完整的電容吸附脫附曲線.在電容去離子實驗運行過程中，施加在電極兩端的固定吸附電壓為1.2 V，蠕動泵的固定流速為30 mL/min，.由圖可知，NaCl水溶液（進料液）的初始電導率為620 μS/cm，利用轉(zhuǎn)換公式得初始濃度即為5 mmol/L.在吸附階段，本體溶液中的能自由移動的離子（Na+和Cl-）由于靜電作用，離開溶液而被吸附至電極表面，溶液中離子濃度減小，電導率呈下降趨勢，充電電流直線衰減趨近于零（由于漏電流的存在，充電電流不會下降為零），直到電極達到吸附容量最大值，滿足雙電層吸附特征，符合典型的雙電層電容充電行為;而在脫附階段，電極表面吸附的帶電粒子回到本體溶液中，溶液自由移動離子濃度增加，電導率得以回升，放電電流同樣直線減小并趨近于零，滿足雙電層脫附特征，符合典型的雙電層電容放電行為.電極在這樣一次完整的充放電過程后得以再生，得到典型的吸附脫附曲線.

2.2.2 CDI和MCDI的比較

分別對CDI和MCDI進行電容去離子測試，結(jié)果如圖10所示.

利用經(jīng)驗式（3）將實驗記錄的電導率轉(zhuǎn)換成濃度：其中σ是實驗過程中記錄的電導率，單位μS/cm，轉(zhuǎn)換的濃度單位為mmol/L.

分析比較兩種系統(tǒng)的除鹽能力和電荷效率，在本研究中除鹽能力Γ，也就是活性炭電極所能吸附的NaCl的物質(zhì)的量，用式（4）進行計算：

對數(shù)據(jù)進行處理分析，對比可以發(fā)現(xiàn)，MCDI比CDI除鹽能力更強.如圖11所示，除了第一個循環(huán)尚處于系統(tǒng)自平衡狀態(tài)之外，之后的所有循環(huán)中，MCDI的脫鹽能力均提高了15%以上.

另外一個重要衡量參數(shù)是電荷效率，又稱吸附效率，是CDI過程中的一個特征參數(shù)，其定義為鹽對電荷的比.電荷量可以簡單地通過在吸附周期內(nèi)的測量電流與時間的積分來計算：

然后通過式（6）用電極吸附的鹽乘以法拉第常數(shù)F，再除以計算好的電荷量，即為電荷效率：其中，法拉第常數(shù)F數(shù)值為96 485 C/mol.

在理想的過程中，這個比值是1，因為每當一個電子從一個電極傳遞到另一個電極，一個陽離子就被轉(zhuǎn)移到陰極的EDL中，以補償負電荷，同理一個陰離子被轉(zhuǎn)移到陽極，以補償正電荷.因此，只要是一個電子從一個電極轉(zhuǎn)移到另一個電極上，都會從溶液中移除一個完整的鹽分子.由圖12可以看出，與CDI做對比，MCDI的電荷效率增強25%以上.

3 結(jié)論

本文采用了化學交聯(lián)法合成了磺基琥珀酸改性的聚乙烯醇陽離子交換膜.詳細探究了制備交換膜的最佳制備工藝條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當使用質(zhì)量分數(shù)為5%的磺基琥珀酸，交聯(lián)溫度達到100℃時，此時聚合物復合膜的交聯(lián)程度處于最佳水平，既保留了足夠運輸離子的空間結(jié)構(gòu)，又引入了足夠數(shù)量的離子基團，此時聚乙烯醇復合膜的離子選擇性最佳.將陽離子交換膜應(yīng)用在電容去離子中，滿足雙電層吸附脫附的特征，符合典型的雙電層電容充放電行為.將涂敷了陽離子交換膜的MCDI與單純的CDI做對比，可以發(fā)現(xiàn)，陽離子交換膜能很好地提高其電極的吸附量，使吸附量明顯提高了15%以上，并且能增強電荷效率，電荷效率平均提高了25%左右.

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（責任編輯：張晶）