原位生長碳納米管對化學(xué)氣相沉積SiC涂層的影響

李 軍，譚周建，張 翔，廖寄喬

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

原位生長碳納米管對化學(xué)氣相沉積SiC涂層的影響

李 軍，譚周建，張 翔，廖寄喬

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

以碳/碳復(fù)合材料為基體，MTS為先驅(qū)體原料，采用化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合材料表面制備 CNT-SiC/SiC復(fù)合涂層；研究原位生長的碳納米管(CNTs)對SiC沉積速度和微觀形貌的影響。結(jié)果表明：CNTs加快SiC的沉積，涂層的平均質(zhì)量增加速率提高5%，提高沉積的均勻性，且晶粒更細(xì)小；經(jīng)1 100 ℃恒溫氧化10 h后，單一SiC涂層、CNT-SiC/SiC涂層的質(zhì)量損失率分別為41.11%和34.32%；經(jīng)(1 100 ℃，3 min)?(室溫，3 min)熱循環(huán)15次后，單一SiC涂層和CNT-SiC/SiC涂層的質(zhì)量損失率分別為33.17%和30.25%，部分區(qū)域涂層脫落及涂層表面形成的氣孔是涂層試樣質(zhì)量損失的主要原因。

碳/碳復(fù)合材料；CNT-SiC/SiC復(fù)合涂層；碳納米管；化學(xué)氣相沉積；氧化

碳化硅具有極高的熔點(diǎn)，優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、抗熱震性能和抗氧化能力，是C/C復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的首選材料。然而，由于碳化硅和C/C復(fù)合材料基體之間熱膨脹系數(shù)(Coefficient of thermal expansion，CTE)的差異，使得制備出來的碳化硅涂層存在很多裂紋，這些裂紋成為氧氣進(jìn)入基體的通道，使涂層喪失保護(hù)基體的作用。因此，直接在C/C基體上制備單一的碳化硅涂層很難達(dá)到基體不被氧化。盡管采用功能梯度涂層[1?3]、復(fù)相涂層[4?5]和多層復(fù)合涂層[6]等技術(shù)在一定程度上緩解了涂層的開裂趨勢，但沒有從根本上解決這個問題，反而使涂層的制備方法更復(fù)雜。且采用多層復(fù)合涂層時，涂層與涂層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配又成為新的問題。

在改善C/C基體和碳化硅之間熱膨脹系數(shù)不匹配方面，有一些研究報(bào)道，成來飛等[7]采用的硅化處理就是一種改善基體和涂層界面的方法，取得了一定的效果，但是生成的梯度SiC和基體之間還是存在很大的熱膨脹差異。ZHANG等[2]為了消除SiC和基體之間CTE的不匹配，先采用料漿法在C/C基體表面涂了一層碳涂層，然后采用包埋法制備具有濃度梯度的C/SiC，研究結(jié)果表明C元素和Si元素在涂層中的梯度分布對抑制熱應(yīng)力有明顯的作用，但是涂層與基體材料的結(jié)合性較差，涂層的致密性較難達(dá)到要求。因此，尋找一種適合的改性方法是比較重要的。碳納米管有著許多優(yōu)良性能，諸如輕質(zhì)、極大的長徑比和極高的軸向強(qiáng)度，是一種優(yōu)良的納米增強(qiáng)相。研究表明，碳納米管抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別高達(dá) 200 GPa和1 TPa[8]，且在氬氣氣氛或真空條件下，碳納米管可在3 000 K高溫下穩(wěn)定存在[9?11]，這些性能說明CNTs可作為高溫改性材料，同時，碳納米管和C/C基體均由碳元素組成，化學(xué)性質(zhì)相近，具有很好的相容性[12]。依據(jù)以上分析，本文作者采用在C/C基體上原位生長一層碳納米管再沉積SiC，從而制備CNT-SiC/SiC涂層，通過 CNT-SiC過渡層改善 C/C復(fù)合材料基體和SiC涂層之間的熱膨脹差異，達(dá)到提高涂層的抗氧化性能和抗熱震性能的目的，到目前為止尚未見到原位生長CNTs改性制備SiC涂層的文獻(xiàn)報(bào)道。因此，有必要開展相關(guān)的研究，同時也為制備高溫抗氧化涂層提供一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究所用原材料為碳/碳復(fù)合材料，由湖南金博復(fù)合材料科技有限公司(KBC)生產(chǎn)。采用合肥日新高溫技術(shù)有限公司生產(chǎn)的 CVD臥式管式爐(型號D?07/30/1)化學(xué)氣相沉積碳納米管及碳化硅涂層。試樣分為兩組，第一組表面原位生長 CNTs，第二組為不作處理待用。CNTs的制備工藝參數(shù)見文獻(xiàn)[13?14]。SiC的沉積工藝如下：以H2為載氣，Ar為稀釋氣體，通過鼓泡法把 CH3SiCl3(MTS)帶入反應(yīng)室，H2和 Ar的流量分別為200 mL/min和100 mL/min，沉積溫度為1 100 ℃，反應(yīng)室壓力為常壓，兩組試樣進(jìn)行對比樣實(shí)驗(yàn)。在沉積時間分別為15 min，30 min，1 h，2 h，3 h時研究CNTs對SiC沉積的影響，考察試樣的抗氧化和抗熱震性能時，涂層由兩次 CVD法制備，即先沉積SiC涂層3 h，然后把試樣翻轉(zhuǎn)180°再沉積SiC涂層3 h。合計(jì)沉積時間為6 h，通過第一組試樣制備的涂層稱為CNT-SiC/SC復(fù)合涂層，第二組試樣制備的涂層稱為單一SiC涂層。

1.2 抗氧化和抗熱震實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)空氣中的1 100 ℃等溫氧化實(shí)驗(yàn)測試涂層試件的抗氧化性能，用靈敏度為±0.1 mg 的電子天平稱量試樣氧化前后的質(zhì)量，計(jì)算試樣的氧化質(zhì)量損失率，最終得到試樣的氧化質(zhì)量損失—時間曲線。采用(1 100 ℃，3 min)?(室溫, 3 min)熱循環(huán)試驗(yàn)測試涂層的抗熱震性能，計(jì)算涂層試件的氧化質(zhì)量損失率，并做出其氧化質(zhì)量損失曲線。

1.3 性能表征

由于試樣尺寸相同，采用沉積碳化硅后試樣的質(zhì)量增加率(w)來比較兩組試樣碳化硅的沉積速度，w的計(jì)算公式如下：

式中：m0和m1分別為試樣沉積前和沉積后的質(zhì)量。

采用掃描電鏡(SEM，JSM?6360LV)和透射電鏡(HRTEM，JEM2100F)觀察CNTs、SiC涂層的微觀形貌，TEM自帶的X射線能譜儀分析CNTs表面物質(zhì)的成分。TEM樣品的制備過程如下：首先把待檢測樣品放入盛有適量酒精的小燒杯中，然后將小燒杯置于超聲波振蕩儀中，振蕩25 min，取出燒杯。最后，用滴管滴加上述溶液于微柵銅網(wǎng)上陰干后即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管對SiC沉積的影響

圖1所示為SiC沉積不同時間兩組試樣的質(zhì)量增加率曲線。

圖1 試樣的質(zhì)量增加率曲線Fig.1 Mass increase rate curves of samples

從圖1可以看出，沉積15 min內(nèi)，兩組試樣的質(zhì)量增加率沒有顯著區(qū)別，從30 min開始，CNT-SiC/SiC試樣的質(zhì)量增加率明顯高于SiC試樣的，當(dāng)沉積時間為1 h時，兩組試樣的質(zhì)量增加率差值達(dá)到最大，隨后隨著沉積時間的增加，兩組試樣質(zhì)量增加率的差別逐漸減小。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，CNT-SiC/SiC試樣的質(zhì)量增加率平均比SiC試樣的提高了5%以上，說明CNTs加快了SiC的沉積。

圖2所示為沉積碳化硅前、后CNTs的微觀形貌。圖2(a)所示為碳/碳復(fù)合材料上生長的CNTs形貌，可以看出，碳納米管表面光滑；圖2(b)所示為SiC沉積30 min后CNTs的形貌，可以看出，CNTs表面覆蓋了很多顆粒狀物質(zhì)；圖2(c)所示為沉積15 min碳化硅的CNTs的TEM照片，圖中箭頭所指為CNT，直徑約為70 nm；圖2(d)所示的EDX元素分析表明：圍繞CNTs生長的主要是碳化硅。綜上所述，SiC在 CNTs上形核長大的整個過程包括：首先，SiC吸附在CNTs上，圍繞CNTs聚集；接著SiC形核；最后SiC晶體長大。

CNTs加快了SiC沉積的主要原因是CNTs提高了SiC的形核率，CNTs的高度彌散性和大量的界面為SiC分子提供了短程擴(kuò)散途徑，導(dǎo)致擴(kuò)散率變大。同時，CNTs成為天然的形核劑，大大提高了 SiC的形核率。相對而言，未生長 CNTs的試樣表面可供 SiC形核的活性點(diǎn)很少，SiC主要依靠基體表面雜亂分布的少量活性點(diǎn)和先吸附在基體表面的SiC質(zhì)點(diǎn)形核長大。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，CNTs提高了碳化硅沉積的均勻性。圖3所示為碳化硅沉積1 h后C/C復(fù)合材料試樣表面的微觀形貌?？梢钥闯?，圖 3(a)表面的碳化硅顆粒細(xì)小，整個試樣表面沉積均勻；圖3(b)表面的碳化硅主要呈塊狀，表明試樣表面各點(diǎn)的沉積是不一致的。

圖2 化學(xué)氣相沉積SiC前、后CNTs的微觀形貌Fig.2 Morphologies of carbon nanotubes before and after SiC deposition by CVD: (a) Morphology of carbon nanotubes; (b) SiC deposition for 30 min; (c) TEM image of SiC deposition for 15 min; (d) EDX pattern of Fig.2(c)

2.2 涂層的微觀形貌

圖4所示為沉積SiC涂層的表面形貌。從圖4可以得出：沉積工藝相同時，兩組試樣的微觀形貌差別很大。圖 4(a)和(b)中，CNT-SiC/SiC涂層晶粒均比較細(xì)，晶粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形；而圖 4(c)和(d)中，SiC涂層的晶粒比較粗大，晶粒形狀為不規(guī)則的多邊形；延長沉積時間后，兩組試樣的晶粒都呈長大的趨勢，但是長大的速度不一樣，比較圖4(a)和(b)可知，晶粒長大不是很明顯，而圖4(d)的晶粒卻比圖4(c)的大很多。

本研究認(rèn)為，兩組試樣微觀形貌差異與碳納米管有一定的關(guān)系。SiC的晶粒形貌與C/C基體表面溫度和周圍溫度場的分布有關(guān)，溫度分布有正的溫度梯度和負(fù)的溫度梯度。在沉積SiC的體系中，沉積界面溫度分布主要受SiC凝固時產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱控制，而結(jié)晶潛熱主要與SiC的結(jié)晶速度有關(guān)，SiC形核率低，結(jié)晶速度就慢，釋放的結(jié)晶潛熱小，熱量沿固相散出的時間較充分，界面的溫度分布為正的溫度梯度。相反，當(dāng)形核率很高，結(jié)晶速度很快時，SiC釋放的結(jié)晶潛熱來不及散出，從而導(dǎo)致C/C基體表面溫度升高，界面的溫度分布為負(fù)的溫度梯度。結(jié)晶潛熱小，動態(tài)過冷度較大，根據(jù)晶體平均生長速率與過冷度的關(guān)系[15]，晶粒長大速度快，碳化硅晶粒較粗大；反之，容易生成顆粒細(xì)小的碳化硅，即

圖3 化學(xué)氣相沉積SiC沉積1 h后試樣表面的微觀形貌Fig.3 Surface micro-morphologies of coated samples with SiC deposition for 1 h by CVD: (a) CNT-SiC/SiC; (b) SiC

圖4 化學(xué)氣相沉積SiC涂層的微觀形貌Fig.4 Surface micro-morphologies of SiC coatings by CVD: (a), (b) CNT-SiC/SiC coated samples with SiC deposition for 2 h and 3 h, respectively; (c), (d) SiC coated samples with SiC deposition for 2 h and 3 h, respectively

式中：vg為晶體平均生長速率；u1為比例常數(shù)，視材料而定；ΔTK為界面的動態(tài)過冷度。

對于CNT-SiC/SiC試樣，碳納米管的加入大大提高了SiC的形核率和結(jié)晶速度，結(jié)晶潛熱大，因而沉積界面上的動態(tài)過冷度很小，新生成的晶粒長大速度慢，所以圖4(a)和(b)中的晶粒長大不明顯。

2.3 涂層樣品的抗氧化和抗熱震性能

圖5所示為SiC涂層和CNT-SiC/SiC涂層試樣在1 100 ℃恒溫氧化的質(zhì)量損失曲線。由圖5可知，由于沉積時間短，兩個試樣氧化后質(zhì)量損失率都比較大，氧化 10 h后，SiC涂層的質(zhì)量損失率為 41.11%，CNT-SiC/SiC復(fù)合涂層防氧化能力有所提高，氧化質(zhì)量損失率為34.32%。

圖6所示為涂層試樣經(jīng)(1 100 ℃，3 min)?(室溫，3 min)熱震實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量損失曲線。由圖6可知，涂層試樣的質(zhì)量損失率隨熱循環(huán)次數(shù)的增加呈線性趨勢，經(jīng)過15次熱循環(huán)后，SiC涂層和CNT-SiC/SiC涂層質(zhì)量損失率分別為 33.17%和 30.25%，抗熱震能力提高不明顯。

圖5 1 100 ℃空氣中涂層試樣的恒溫氧化質(zhì)量損失曲線Fig.5 Isothermal oxidation mass loss curves of coated samples in air at 1 100 ℃

圖6 在1 100 ℃?室溫?zé)嵫h(huán)過程中涂層試樣的氧化質(zhì)量損失曲線Fig.6 Oxidation mass loss curves of coated samples in air during thermal cycle between 1 100 ℃ and room temperature

圖7 涂層試樣氧化前、后表面微觀形貌Fig.7 Surface micro-morphologies of coated sample before and after oxidation: (a) Before oxidation, CNT-SiC/SiC coating;(b) After oxidation, CNT-SiC/SiC coating; (c) Before oxidation, SiC coating; (d) After oxidation, SiC coating

2.4 涂層樣品的氧化質(zhì)量損失

圖7所示為單一SiC涂層、CNT-SiC/SiC涂層試樣1 100 ℃氧化10 h后的表面微觀形貌(涂層試樣抗熱震后的形貌與此相似)。由圖7可見，氧化后質(zhì)量損失的原因主要是涂層氧化后，部分區(qū)域涂層脫落及涂層表面的孔洞，導(dǎo)致在高溫下涂層試樣的質(zhì)量迅速損失。

CNTs表面改性對抑制 SiC涂層裂紋的原因主要與涂層的組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，與單一 SiC涂層相比，CNT-SiC/SiC涂層在基體和 SiC涂層之間多了一層CNT-SiC過渡層，根據(jù)前面的抗氧化實(shí)驗(yàn)和熱震實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，這層過渡層對抑制涂層裂紋的產(chǎn)生起到一定作用, 作用機(jī)理與CI等[16]和ZHENG等[17]的研究結(jié)果相似。但是，碳納米管改性制備的CNT-SiC/SiC涂層的性能提高不明顯，本文作者認(rèn)為這主要是由于改性層CNT-SiC很薄，在整個涂層體系中所占的厚度比例太小，因此，對整個涂層抗氧化性能的影響較小，但是相對于單一SiC涂層的抗氧化性能而言，還是有一定的影響。

3 結(jié)論

1) 采用化學(xué)氣相沉積法制備了 CNT-SiC/SiC復(fù)合涂層。

2) CNTs加快了SiC的沉積速度，使平均質(zhì)量增加速率提高了 5%，這提高了 SiC沉積的均勻性，沉積的SiC顆粒更細(xì)小。

3) 1 100 ℃恒溫氧化10 h后，單一SiC涂層和CNT-SiC/SiC涂層試樣質(zhì)量損失率分別為 41.11%和34.32%，經(jīng)過(1 100 ℃, 3 min)?(室溫, 3 min)熱循環(huán)15次后，單一SiC涂層和CNT-SiC/SiC涂層試樣質(zhì)量損失率分別為 33.17%為 30.25%，部分區(qū)域涂層脫落及涂層表面的氣孔是C/C復(fù)合材料SiC涂層試樣氧化質(zhì)量損失的主要原因。

REFERENCES

[1] KIM J I, KIM W J, CHOI D J, PARK J Y, RYU W S. Design of a C/SiC functionally graded coating for the oxidation protection of C/C composites[J]. Carbon, 2005, 43(8): 1749?1757.

[2] ZHANG Yu-lei, LI He-jun, FU Qian-gang, LI Ke-zhi, WEI Jian,WANG Peng-yun. A C/SiC gradient oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6): 3491?3495.

[3] FU Qian-gang, LI He-jun, WANG Yong-jie, LI Ke-zhi, WU Heng. A Si-SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites prepared by a two-step pack cementation[J].Ceramics International, 2009, 35(6): 2525?2529.

[4] HOU Dang-she, LI Ke-zhi, LI He-jun, FU Qian-gang, ZHANG Yu-lei. SiC/Si-W-Mo coating for protection of C/C composites at 1 873 K[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing: Mineral, Metallurgy, Material, 2008, 15(6): 822?826.

[5] ZHAO Juan, GUO Quan-gui, SHI Jing-li, ZHAI Geng-tai, LIU Lang. SiC/Si-MoSi2oxidation protective coatings for carbon materials[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3/4):1861?1865.

[6] YAN Zhi-qiao, XIONG Xiang, XIAO Peng, CHEN Feng,ZHANG Hong-bo, HUANG Bai-yun. A multilayer coating of dense SiC alternated with porous Si-Mo for the oxidation protection of carbon/carbon silicon carbide composites[J].Carbon, 2008, 46(1): 149?153.

[7] 成來飛, 張立同, 徐永東, 周萬城. 液相法制備碳?碳復(fù)合材料Si-W涂層表面氧化層的結(jié)構(gòu)[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 1997, 25(5):537?541.CHEN Lai-fei, ZHANG Li-tong, XU Yong-dong, ZHOU Wan-cheng. Structure of the oxide film on the Si-W coating for C/C composites prepared by liquid reaction-formation method[J].Journal of The Chinese Ceramic Society, 1997, 25(5): 537?541.

[8] 張振華, 彭景翠, 陳小華. 碳納米管彈性模量的研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(12): 1233?1237.ZHANG Zhen-hua, PENG Jing-cui, CHEN Xiao-hua. Research on the elastic modulus of the carbon nanotubes[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(12): 1233?1237.

[9] 姚振華, 朱長純, 程 敏, 劉君華. 碳納米管高溫?zé)嵝巫兊难芯縖J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 36(2): 156?159.YAO Zhen-hua, ZHU Chang-chun, CHENG Min, LIU Jun-hua.Research on thermal deformation of carbon nanotube at high temperature[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2002, 36(2):156?159.

[10] 王占鋒, 廖寄喬, 周建偉. 不同金屬催化炭纖維原位生長納米炭纖維/納米碳管的研究[J]. 炭素, 2007(1): 20?24, 19.WANG Zhan-feng, LIAO Ji-qiao, ZHOU Jian-wei. Research in situ-growth of carbon nanofibers/carbon nanotubes on carbon fibers with different metal catalysts[J]. Carbon, 2007(1): 20?24,19.

[11] 廖寄喬, 王占鋒, 周建偉. 采用浸漬?還原法在炭纖維表面制備納米鎳催化劑顆粒[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007,38(6): 1033?1038.LIAO Ji-qiao, WANG Zhan-feng, ZHOU Jian-wei. Synthesis of nano nickel particles on carbon fibers by impregnation-reduction method[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(6): 1033?1038.

[12] 范月英, 成會明, 張蓉暉, 沈祖洪. 氣相生長法在炭纖維上生長二次納米炭纖維[J]. 炭素技術(shù), 1997(4): 7?13.FAN Yue-ying, CHENG Hui-ming, ZHANG Rong-hui, SHEN Zu-hong. Vapor grown secondary carbon nanofiber obtained on the precursor pan-based carbon fiber[J]. Carbon Techniques,1997(4): 7?13.

[13] 周建偉. 碳纖維表面原位生長碳納米管對 C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和熱物性的影響[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2008.ZHOU Jian-wei. Effect of in-situ carbon nanotube on the microstructure and thermophysical properties of C/C composites[D]. Changsha: Central South University, 2008.

[14] 周建偉, 廖寄喬, 王占鋒. 原位生長碳納米管對炭/炭復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(3):383?387.ZHOU Jian-wei, LIAO Ji-qiao, WANG Zhan-feng. Effect of in-situ carbon nanotube on thermal conductivity of carbon/carbon composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(3): 383?387.

[15] 胡賡祥, 蔡 珣. 材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]. 上海: 上海交通大學(xué)出版社, 2000: 212?217.HU Geng-xiang, CAI Xun. Foundation of material science[M].Shanghai: Shanghai Jiao Tong University Press, 2000: 212?217.

[16] CI Li-jie, RYU Zhen-yu, JIN-PHILLIPP N Y, RüHLE M.Carbon nanotubes/SiC whiskers composite prepared by CVD method[J]. Diamond and Related Materials, 2007, 16(3):531?536.

[17] ZHENG Guo-bin, MIZUKI H, SANO H, UCHIYAMA Y.CNT-PyC-SiC/SiC double-layer oxidation-protection coating on C/C composite[J]. Carbon, 2008, 46(13): 1808?1811.

Effect of in-situ carbon nanotubes on chemical vapor deposition SiC coatings

LI Jun, TAN Zhou-jian, ZHANG Xiang, LIAO Ji-qiao
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The CNT-SiC/SiC composite coating was deposited on carbon/carbon composites by chemical vapor deposition (CVD) with methyltrichlorosilane (MTS) as the precursor. The SiC deposition rate and surface micromorphology of the in-situ growth CNTs sample were investigated. The results show that CNTs accelerates the SiC deposition rate and improves the deposition uniformity, the average mass gain rate is improved by 5% and finer grain SiC is obtained. After oxidation at 1 100 ℃ for 10 h, the mass losses of the single SiC and CNT-SiC/SiC coated samples are 41.11% and 34.32%, respectively. After thermal cycling between (1 100 ℃, 3 min) and (room temperature, 3 min) for 15 times, the mass losses of the single SiC and CNT-SiC/SiC coated samples are 33.17% and 30.25%, respectively. The mass loss of the coated samples is mainly resulted from the debonding of some coating and the formation of holes on the coating surface.

carbon/carbon composites; CNT-SiC/SiC composite coating; CNTs; chemical vapor deposition; oxidation

TB 332

A

1004-0609(2011)02-0418-07

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006CB600904)；國家自然科學(xué)基金委員會創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50721003)

2010-03-23；

2010-10-15

廖寄喬，教授；電話：0731-88877944；E-mail: liaojiqiao@126.com

(編輯 龍懷中)