前驅(qū)體對(duì)四氧化三鈷形貌的影響與表征

楊幼平，張平民，劉人生，黃可龍

(中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

前驅(qū)體對(duì)四氧化三鈷形貌的影響與表征

楊幼平，張平民，劉人生，黃可龍

(中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

以Co(CH3COO)2·4H2O為鈷源，聚乙二醇(PEG)20 000為表面活性劑，在水?正丁醇溶劑體系中，分別以氫氧化鉀、碳酸銨和草酸為沉淀劑，采用沉淀法制備氫氧化鈷、堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體。氫氧化鈷前驅(qū)體于160 ℃通過水熱氧化法，可制得立方體狀四氧化三鈷(Co3O4)；堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體采用水熱?熱分解法分別于 450 ℃和400 ℃煅燒3 h可制得球鏈狀和棒狀Co3O4。用熱重分析、紅外光譜、X射線衍射和透射電鏡對(duì)所制得前驅(qū)體和產(chǎn)物Co3O4的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)所制備的不同形貌Co3O4進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。研究結(jié)果表明：產(chǎn)物Co3O4的形貌與其前驅(qū)體和制備方法有關(guān)，當(dāng)采用氫氧化鈷前驅(qū)體可制備平均晶粒度約為15 nm的立方體狀Co3O4；當(dāng)采用堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體可分別制得直徑約為40 nm、長(zhǎng)約為100 nm的球鏈狀Co3O4和直徑約為0.1 μm、長(zhǎng)度可達(dá)1 μm的棒狀Co3O4。通過對(duì)不同形貌的Co3O4進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，可知納米級(jí)Co3O4的電化學(xué)性能優(yōu)于微米級(jí)Co3O4的；立方體狀Co3O4的電化學(xué)性能優(yōu)于其他形貌Co3O4的電化學(xué)性能，其循環(huán)10次后的充電比容量為406 mA·h/g。

四氧化三鈷；前驅(qū)體；形貌；水熱法；熱分解；電化學(xué)性能

過渡金屬氧化物四氧化三鈷(Co3O4) 主要用作鋰離子電池正極材料LiCoO2的生產(chǎn)原料，而鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用最廣的主要是石墨，它具有價(jià)格低廉，但其理論比容量只有372 mA?h/g[1]。隨著鋰離子電池需求量的增加，迫切需要開發(fā)新的負(fù)極材料。由于Co3O4具有較高的比容量(理論值為890 mA?h/g)[2]，作為鋰離子電池負(fù)極材料[2?3]受到廣泛關(guān)注。

制備 Co3O4的方法有熱分解法[4?5]、溶膠?凝膠法[6]、水熱法[7?8]、溶劑熱法[9?10]和化學(xué)氣相沉淀法[11]等。工業(yè)上常用鈷鹽熱分解制備 Co3O4，該法工藝簡(jiǎn)單、便于操作，但制得的Co3O4粒度較大且分布寬，其物理化學(xué)性能難以達(dá)到電子工業(yè)的要求。由于水熱氧化法是在氧化劑存在的情況下通過水熱處理制備納米氧化物的方法，它具有經(jīng)水熱處理后可直接得到產(chǎn)品，不需要高溫煅燒，所制得的材料具有活性好、純度高、形貌和顆粒大小可控等優(yōu)點(diǎn)[12]；而水熱?熱分解法是利用水熱反應(yīng)制得前驅(qū)體，然后在空氣中焙燒，是一種制備不同形貌納米氧化物的有效方法[13]，且水熱處理起模板作用，這樣能有效地解決采用單獨(dú)熱分解法的缺陷。又由于Co3O4的粒度大小、形貌、單分散性與其電化學(xué)性能有關(guān)[14]，而材料的制備方法對(duì)其形貌及電化學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生影響。為此，本文作者采用水熱氧化法處理氫氧化鈷前驅(qū)體制得納米立方體狀Co3O4；采用水熱?熱分解法處理堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體，制得球鏈狀和棒狀 Co3O4，并通過熱重(TG)和導(dǎo)數(shù)熱重(DTG)分析、紅外(IR)光譜、X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對(duì)所制得的前驅(qū)體和 Co3O4產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，此外，用不同前驅(qū)體所制備的不同形貌Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料，考查其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Co3O4樣品的制備

1) 以KOH為沉淀劑，采用水熱氧化法制備立方體狀Co3O4

將15 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶于10 mL去離子水，于室溫和磁力攪拌下，加入15 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑聚乙二醇(PEG)20 000和15 mL有機(jī)溶劑正丁醇，緩慢滴加1.0 mol/L KOH溶液，得到藍(lán)色懸濁液，控制懸濁液的pH值為8~9，再滴加一定量的30%H2O2，將此棕黑色懸濁液裝進(jìn)容積為100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其裝填度為75%，密封后于160 ℃下反應(yīng)10 h，自然冷卻至室溫。將所得的黑色沉淀離心分離，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，于80 ℃干燥6 h，即得到Co3O4產(chǎn)物。按上述制備方法在滴加H2O2后，未經(jīng)水熱處理，直接將沉淀物離心分離后洗滌、干燥，所得產(chǎn)物記為Co(OH)2前驅(qū)體。

2) 以(NH4)2CO3和H2C2O4為沉淀劑，采用水熱?熱分解法分別制備球鏈狀和棒狀Co3O4

將10 mmol Co(CH3COO)2·4H2O溶于10 mL去離子水中，加入15 mL 5% PEG20 000和15 mL正丁醇配成溶液A；將10 mmol (NH4)2CO3和H2C2O4·2H2O分別溶于30 mL去離子水中配成溶液B和C。于室溫并在磁力攪拌下，分別將溶液B和C緩慢滴入溶液A中，滴加完后，將混合液移入體積為100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填裝度為75%，密封后將其加熱至160 ℃保溫10 h，自然冷卻。分別將其中紫紅色和粉紅色沉淀離心分離，然后依次用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀3次，于80 ℃時(shí)干燥6 h得 Co2(OH)2CO3和 CoC2O4前驅(qū)體，將前驅(qū)體分別于450 ℃和400 ℃煅燒3 h，得到Co3O4產(chǎn)物。

1.2 樣品的表征

采用美國(guó)Mettler TGA/SDTA 851e同步熱分析儀對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱重和導(dǎo)數(shù)熱重分析，測(cè)試時(shí)使用空氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min，溫度分析范圍為室溫至800 ℃；用美國(guó) Nicolet儀器公司的Avatar 360紅外光譜儀測(cè)試前驅(qū)體和產(chǎn)物的紅外光譜；用日本理學(xué)的Rigaku D/max 2500 型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，步寬為 0.02°，衍射角(2θ)范圍為 10°~70°)分析前驅(qū)體在25~500 ℃時(shí)的物相組成；用日本JEOL的JEM?1230型透射電子顯微鏡對(duì)前驅(qū)體和產(chǎn)物的形貌和粒徑大小進(jìn)行分析。

1.3 電池組裝與測(cè)試

將合成的Co3O4粉末作為負(fù)極材料，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80:10:10的比例混合均勻后，調(diào)成膏狀物均勻涂在約1 cm×1 cm的不銹鋼集流體上；將涂好的集流體置于真空干燥箱在80 ℃下烘干；用DY?20臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)(天津市科學(xué)儀器高新技術(shù)公司)以 20 MPa壓片制成負(fù)極片。電池組裝在充滿氬氣保護(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行，H2O和O2體積分?jǐn)?shù)均小于10?6。以金屬鋰片作為對(duì)電極，電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)，組裝成模擬電池。在室溫下，用藍(lán)電(LAND)系列CT2001A型號(hào)電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的充放電性能，采用恒流充放電法，在電壓為0.01~3.0 V之間進(jìn)行充放電測(cè)試。

圖1 不同前驅(qū)體的熱重(TG)和導(dǎo)數(shù)熱重(DTG)曲線Fig.1 TG and DTG curves of different precursors: (a)Co(OH)2; (b) Co2(OH)2CO3; (c) CoC2O4

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱重和導(dǎo)數(shù)熱重曲線

圖1所示為 3種前驅(qū)體的熱重(TG)和導(dǎo)數(shù)熱重(DTG)曲線。由圖1(a)中的TG曲線可見，Co(OH)2前驅(qū)體的質(zhì)量損失分為2個(gè)過程：第1個(gè)過程是前驅(qū)體失去吸附水，其質(zhì)量損失率約為 2%；第2個(gè)過程是Co(OH)2的分解，其質(zhì)量損失率約為 12%。由圖 1(a)中的DTG曲線可見，前驅(qū)體在160 ℃左右出現(xiàn)第1個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于Co(OH)2的去羥基化作用和Co3O4相的轉(zhuǎn)變。而溫度為450~800 ℃時(shí)其質(zhì)量基本不變，表明熱分解形成的Co3O4在該溫度區(qū)具有很好的熱穩(wěn)定性。

Co(OH)2前驅(qū)體的分解過程可用如下反應(yīng)式表示：

由圖 1(b)中的 TG曲線可見，Co2(OH)2CO3前驅(qū)體的質(zhì)量損失分為2個(gè)過程：第1個(gè)過程是前驅(qū)體失去吸附水，其質(zhì)量損失率約為 4%；第 2個(gè)過程是Co2(OH)2CO3的分解，其質(zhì)量損失率約為 28%。由圖1(b)中的DTG曲線可見，前驅(qū)體在275 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于Co2(OH)2CO3的分解，生成Co3O4。而溫度為400~800 ℃時(shí)其質(zhì)量基本不變，表明熱分解形成的Co3O4在該溫度區(qū)具有很好的熱穩(wěn)定性。

Co2(OH)2CO3前驅(qū)體的分解過程可用如下反應(yīng)式表示：

由圖1(c)中的TG曲線可見，CoC2O4前驅(qū)體的質(zhì)量損失分為2個(gè)過程：第1個(gè)過程是CoC2O4前驅(qū)體失去 2個(gè)結(jié)晶水，成為 CoC2O4，其質(zhì)量損失率約為18%；第2個(gè)過程是CoC2O4分解為Co3O4，其質(zhì)量損失率約為38%。由圖1(c)中的DTG曲線可見，前驅(qū)體分解過程中存在1個(gè)較寬的吸熱峰和1個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰，分別位于180 ℃和272 ℃左右。而在350~800 ℃之間，其質(zhì)量基本沒變化，這表明熱分解形成的Co3O4在該溫度區(qū)具有很好的熱穩(wěn)定性。

CoC2O4前驅(qū)體的分解過程可用如下反應(yīng)式表示：

2.2 紅外光譜分析

圖2(a)所示為Co(OH)2前驅(qū)體和前驅(qū)體于160 ℃水熱處理10 h得到的Co3O4產(chǎn)物的紅外光譜圖。由前驅(qū)體的紅外光譜圖可見，3 409.88 cm?1寬大吸收峰歸屬于羥基伸縮振動(dòng)模式；在1 560.45和1 382.79 cm?1處的吸收峰分別歸屬于 CH3COO?的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式；在593.85和 517.52 cm?1出現(xiàn)的吸收峰與Co—O振動(dòng)有關(guān)。由Co(OH)2前驅(qū)體經(jīng)水熱處理所得 Co3O4的紅外光譜圖可見，662.73和 570.64 cm?1處出現(xiàn) Co3O4中 Co—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明Co(OH)2前驅(qū)體經(jīng)水熱處理后的產(chǎn)物為Co3O4。

圖2(b)所示為 Co2(OH)2CO3前驅(qū)體和前驅(qū)體于450 ℃煅燒3 h得到的Co3O4產(chǎn)物的紅外光譜圖?？梢姡膀?qū)體中的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰位于3 500.81和3 380.02 cm?1處，CO32?的特征吸收峰位于1 548.20，1 348.26和836.15 cm?1處，沒有出現(xiàn)Co3O4中Co—O鍵的吸收峰，表明水熱處理后的前驅(qū)物為堿式碳酸鈷。Co2(OH)2CO3前驅(qū)物于450 ℃煅燒3 h的產(chǎn)物在660.81和562.47 cm?1處出現(xiàn)Co3O4中Co—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明此時(shí)產(chǎn)物為Co3O4。

圖2(c)所示為CoC2O4前驅(qū)體和前驅(qū)體于400 ℃煅燒3 h得到的Co3O4產(chǎn)物的紅外光譜圖?？梢?，前驅(qū)體中結(jié)晶水的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在3 371.54 cm?1，結(jié)晶水的H—O—H彎曲振動(dòng)峰1 628.14 cm?1，1 360.17和1 316.86 cm?1處是C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，C—C鍵骨架振動(dòng)在 825.42 cm?1，沒有出現(xiàn)Co3O4中Co—O鍵的吸收峰；CoC2O4前驅(qū)體在400 ℃煅燒3 h的產(chǎn)物中在662.20和565.98 cm?1處出現(xiàn)了Co3O4中 Co—O鍵的強(qiáng)吸收峰，表明此時(shí)形成了Co3O4，但在3 448.42 cm?1處還有吸附水中O—H鍵伸縮振動(dòng)的弱吸收峰，在1 654.96 cm?1處是吸附水的H—O—H彎曲振動(dòng)的弱吸收峰。

圖2 不同前驅(qū)體和Co3O4產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IR spectra of different precursors and Co3O4 products: (a) Co(OH)2 precursor and its Co3O4 product; (b) Co2(OH)2CO3 precursor and its Co3O4 product; (c) CoC2O4 precursor and its Co3O4 product

2.3 X射線衍射分析

圖3(a)所示為 Co(OH)2前驅(qū)體在 25~500 ℃時(shí)的XRD譜。由圖3(a)可見，前驅(qū)體在25~140 ℃時(shí)的衍射峰為 β-Co(OH)2的特征峰(JCPDS 74?1057)[10]。這是因?yàn)楫?dāng)過量的 KOH溶液滴加到鈷鹽溶液里，會(huì)有藍(lán)色Co(OH)2凝膠形成。當(dāng)雙氧水加入之后，一部分Co2+被氧化成Co3+，為平衡正電荷，溶液中的陰離子嵌入到凝膠內(nèi)層空間，形成了水滑石結(jié)構(gòu)氫氧化鈷[15]。而前驅(qū)體在160~500 ℃時(shí)的產(chǎn)物，其X射線衍射結(jié)果與立方相Co3O4(JCPDS 42?1467)的結(jié)果一致，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且隨著溫度升高，產(chǎn)物的各衍射峰變尖銳，說明Co3O4晶粒逐漸長(zhǎng)大，它的晶體結(jié)構(gòu)更為完整。當(dāng)溫度為140~160 ℃時(shí)，β-Co(OH)2轉(zhuǎn)變成Co3O4，此相變溫度與熱重分析結(jié)果基本一致。

圖3(b)所示為 Co2(OH)2CO3前驅(qū)體在 25~500 ℃時(shí)的XRD譜。由圖3(b)可見，前驅(qū)體在25~250 ℃時(shí)的X射線衍射峰與Co2(OH)2CO3的特征峰一致，表明采用(NH4)2CO3作沉淀劑并經(jīng)水熱處理后，所得前驅(qū)體為Co2(OH)2CO3。前驅(qū)體在270~500 ℃時(shí)的產(chǎn)物為立方相Co3O4，不含任何雜質(zhì)峰。當(dāng)溫度為250~270 ℃時(shí)，Co2(OH)2CO3轉(zhuǎn)變成立方相 Co3O4，此相變溫度與熱重分析結(jié)果基本一致，圖 3(c)所示為 CoC2O4前驅(qū)體在25~500 ℃時(shí)的XRD譜。由圖3(c)可見，前驅(qū)體在25~170 ℃時(shí)的X射線衍射峰與CoC2O4·2H2O的特征峰(JCPDS 25?0251)一致，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致；當(dāng)溫度為170~190 ℃時(shí)，CoC2O4·2H2O脫去結(jié)晶水，因此，在190~250 ℃時(shí)的產(chǎn)物為CoC2O4；當(dāng)溫度為250~270 ℃時(shí)，CoC2O4轉(zhuǎn)變成立方相Co3O4，此相變溫度與熱重分析結(jié)果基本一致，故在270~500 ℃時(shí)的產(chǎn)物為 Co3O4，此時(shí)不含任何雜質(zhì)峰，且隨著溫度升高，產(chǎn)物的各衍射峰變尖銳。

圖3 不同前驅(qū)體在25~500 ℃時(shí)的XRD射譜Fig.3 XRD patterns of different precursors at 25?500 ℃: (a) Co(OH)2; (b) Co2(OH)2CO3; (c)CoC2O4

2.4 透射電鏡分析

圖4(a)和(b)所示分別為Co(OH)2前驅(qū)體和水熱氧化產(chǎn)物 Co3O4的透射電鏡(TEM)照片。由圖 4(a)和(b)可見，經(jīng)水熱處理后得到Co3O4產(chǎn)物的形貌為立方體狀，平均尺寸約為15 nm，納米立方體顆粒結(jié)晶完美且粒徑分布窄。

圖4(c)和(d)所示分別為Co2(OH)2CO3前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物 Co3O4的 TEM 照片。由圖4(c)和(d)可見，經(jīng)水熱處理后得到長(zhǎng)約為 2 μm，寬約為 1 μm 的片狀Co2(OH)2CO3前驅(qū)體；前驅(qū)體于450 ℃煅燒3 h得到直徑約為40 nm，長(zhǎng)約為100 nm的球鏈狀Co3O4。

圖4(e)和(f)所示分別為 CoC2O4前驅(qū)體和煅燒產(chǎn)物Co3O4的TEM照片。由圖4(e)和(f)可見，經(jīng)水熱處理后得到板狀CoC2O4前驅(qū)體，前驅(qū)體于400 ℃煅燒3 h得到直徑約為0.1 μm，長(zhǎng)度可達(dá)1 μm的純物相棒狀Co3O4。LI等[14]報(bào)道草酸鈷前驅(qū)體中的C2O42?起模板作用，故在400 ℃煅燒時(shí)得到的Co3O4呈棒狀。

2.5 Co3O4形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響

圖5所示為3種不同形貌Co3O4樣品前10次的循環(huán)充放電曲線圖。由圖 5(a)可見，單分散性納米立方體狀Co3O4有較好的電化學(xué)性能。在前4次充放電過程中，其比容量衰減較快，充電比容量由首次的 939 mA·h/g降為 555 mA·h/g，而隨后的循環(huán)性能趨向穩(wěn)定，10次循環(huán)后，穩(wěn)定比容量保持406 mA·h/g。這可能是因?yàn)椋阂环矫?，?次循環(huán)充放電時(shí)伴隨著SEI界面膜形成，消耗的大量鋰源導(dǎo)致不可逆容量損失，隨后該鈍化膜趨于穩(wěn)定，從而又有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性能；另一方面，當(dāng)采用單分散性納米Co3O4作電極材料時(shí)，在充放電過程中，隨著鋰離子脫出和嵌入產(chǎn)生了納米級(jí) Co，Li2O和Co3O4晶體，體積膨脹小，活性物質(zhì)不易脫落，鋰離子能順利嵌入和脫出 Co3O4結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而保持較高的可逆比容量。

圖4 不同形貌的前驅(qū)體和Co3O4產(chǎn)物的TEM像Fig.4 TEM images of precursors and Co3O4 with different morphologies: (a) Co(OH)2 precursor; (b) Cubic Co3O4; (c)Co2(OH)2CO3 precursor; (d) Catenuliform-like Co3O4; (e) CoC2O4 precursor; (f) Rod-like Co3O4

由圖5可見，采用水熱氧化法制備的納米立方體狀Co3O4的電化學(xué)性能更好(見圖5(a))，說明其物質(zhì)顆粒的大小對(duì)其電化學(xué)性能影響很大，物質(zhì)顆粒越小，其電化學(xué)性能越好。其原因可能是由于納米結(jié)構(gòu)的材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)破壞較小，活性物質(zhì)不易脫落，鋰離子順利嵌入和脫出Co3O4結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

圖5 不同形貌Co3O4的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance curves of Co3O4 with different morphologies: (a) Cubic Co3O4 prepared from Co(OH)2 precursor; (b) Catenuliform-like Co3O4 prepared from Co2(OH)2CO3 precursor; (c) Rod-like Co3O4 prepared from CoC2O4 precursor

Co3O4的電化學(xué)性能與顆粒大小、單分散性和形貌有關(guān)。納米Co3O4電化學(xué)性能優(yōu)于微米級(jí)樣品的電化學(xué)性能，形貌規(guī)則且單分散性好的產(chǎn)品性能較好，而納米立方體狀 Co3O4的電化學(xué)性能優(yōu)于其他形貌Co3O4的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 以 Co(CH3COO)2·4H2O 為鈷源，聚乙二醇20 000為表面活性劑，在水?正丁醇溶劑體系中，分別以氫氧化鉀、碳酸銨和草酸為沉淀劑，采用沉淀法制備了氫氧化鈷、堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體。氫氧化鈷前驅(qū)體通過水熱氧化法，可制得形貌可控、形狀大小均勻的純物相平均晶粒度約為15 nm的立方體狀Co3O4；堿式碳酸鈷和草酸鈷前驅(qū)體采用水熱?熱分解法，分別于 450 ℃和400 ℃煅燒3 h可制得直徑約為40 nm，長(zhǎng)約為100 nm的球鏈狀Co3O4和直徑約為0.1 μm，長(zhǎng)度可達(dá)1 μm的棒狀Co3O4。因此，產(chǎn)物Co3O4的形貌與其前驅(qū)體有關(guān)。

2) 以制備的不同形貌的 Co3O4為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，可知物質(zhì)的電化學(xué)性能不僅與物質(zhì)顆粒大小及粒徑分布有關(guān)，還與物質(zhì)形貌有關(guān)。納米級(jí)Co3O4的電化學(xué)性能優(yōu)于微米級(jí)Co3O4的電化學(xué)性能；立方體狀Co3O4的電化學(xué)性能優(yōu)于其他形貌Co3O4的電化學(xué)性能，其循環(huán)10次后的比容量為 406 mA·h/g。

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Influence of precursor on morphology of Co3O4and characterization

YANG You-ping, ZHANG Ping-min, LIU Ren-sheng, HUANG Ke-long
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The Co(OH)2, Co2(OH)2CO3and CoC2O4precursors were prepared by precipitation method using Co(CH3COO)2·4H2O as cobalt source, polyethylene glycol(PEG) 20 000 as surfactant, water?n-butanol as solvent system,and KOH, (NH4)2CO3and H2C2O4·2H2O as precipitating agent, respectively. The nanocubic Co3O4was synthesized through Co(OH)2precursor at 160 ℃ by hydrothermal oxidation method. The catenuliform-like and rod-like Co3O4powders were obtained when Co2(OH)2CO3and CoC2O4precursors were calcined at 450 ℃ and 400 ℃ for 3 h by hydrothermal?thermal decomposition method, respectively. The morphology and structure of precursor and Co3O4product were characterized by thermogravimetry(TG), infrared(IR) spectrum, X-ray diffractometry(XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The electrochemical performance of as-prepared Co3O4with different morphologies was tested. The results show that the morphologies of Co3O4change with the precursors prepared using different precipitating agents and methods. The cubic Co3O4with particle size of 15 nm can be obtained using Co(OH)2as precursor, and catenuliform-like Co3O4with about 40 nm in diameter and 100 nm in length and rod-like Co3O4with about 0.1 μm in diameter and 1 μm in length can be obtained using Co2(OH)2CO3and CoC2O4as precursors, respectively.The electrochemical performance of nano-Co3O4is superior to that of micro-Co3O4. The cubic Co3O4shows the best electrochemical performance in all the as-prepared Co3O4samples, and its specific charge capacity retains 406 mA·h/g after 10 discharge-charge cycles.

Co3O4; precursor; morphology; hydrothermal method; thermal decomposition; electrochemical performance

O614.81+2

A

1004-0609(2011)02-0442-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50542004)；中南大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)啟航行動(dòng)”資助項(xiàng)目(CX39)

2010-06-09；

2010-09-22

黃可龍，教授，博士；電話：0731-88879850; E-mail: klhuang@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)