海軍黃銅HSn62?1的長(zhǎng)期大氣腐蝕行為

陳 杰, 鄭棄非, 孫霜青, 溫軍國(guó)

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

海軍黃銅HSn62?1的長(zhǎng)期大氣腐蝕行為

陳 杰, 鄭棄非, 孫霜青, 溫軍國(guó)

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

通過(guò)在3種典型大氣環(huán)境中進(jìn)行為期20年的現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)，研究海軍黃銅HSn62?1的腐蝕質(zhì)量損失和力學(xué)性能損失，采用掃描電子顯微鏡和XRD觀察和分析腐蝕外貌、橫截面和腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明：HSn62?1的長(zhǎng)期大氣腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間的關(guān)系遵循C=KTn，腐蝕質(zhì)量損失在工業(yè)酸雨大氣環(huán)境中最大，在海洋大氣環(huán)境中最??；腐蝕速率在工業(yè)酸雨和海洋大氣環(huán)境中隨時(shí)間逐漸降低，而在半鄉(xiāng)村大氣中逐漸升高；暴露20年后，HSn62?1的力學(xué)性能損失在工業(yè)酸雨大氣環(huán)境中最大，在半鄉(xiāng)村環(huán)境中最??；HSn62?1在3種典型大氣環(huán)境中均發(fā)生脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O和ZnO。

HSn62?1；大氣腐蝕；脫鋅；腐蝕質(zhì)量損失；力學(xué)性能

普通黃銅加入 1%的錫之后，在海水中的耐蝕性大幅提高，因此被稱為海軍黃銅。海軍黃銅在艦船制造、熱交換系統(tǒng)和油氣輸送等工業(yè)領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[1?2]。然而，在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，海軍黃銅在某些環(huán)境中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，影響工業(yè)設(shè)備的壽命及工程的質(zhì)量，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因而引起研究人員的重視[3]。ZEYTIN[4]對(duì)海軍黃銅在冷凝水中的腐蝕進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物在試樣表面沉積易引發(fā)晶間腐蝕；ZHU等[5]進(jìn)行了銅合金在海洋環(huán)境中為期 16年的暴露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)海軍黃銅在飛濺區(qū)腐蝕非常嚴(yán)重；BASTIDAS等[6]和 TORCHIO[7]報(bào)道了海軍黃銅在各種鹽溶液環(huán)境中的腐蝕行為。然而，當(dāng)前對(duì)海軍黃銅的腐蝕行為研究多集中在溶液環(huán)境中，而對(duì)其在大氣環(huán)境中的腐蝕行為，尤其是長(zhǎng)期大氣腐蝕行為的研究?jī)H有少量報(bào)道。HOLM和MATTSON[8]研究了海軍黃銅在瑞典大氣環(huán)境中16年的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)試樣在城市大氣中脫鋅腐蝕比較嚴(yán)重；章薔英[9]和尹雪淵[10]分別報(bào)道了海軍黃銅在廣州和瓊海地區(qū)10年的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)地區(qū)試樣力學(xué)性能損失都較大。

本文作者通過(guò)對(duì)海軍黃銅HSn62?1在我國(guó)工業(yè)、海洋、鄉(xiāng)村3種典型大氣環(huán)境中暴露周期為20年的試樣的腐蝕質(zhì)量損失、力學(xué)性能損失、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物等進(jìn)行分析，系統(tǒng)研究海軍黃銅在典型大氣環(huán)境中長(zhǎng)期的腐蝕行為及規(guī)律。

表1 HSn62?1的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of HSn62?1 (mass fraction, %)

表2 在3個(gè)試驗(yàn)站的氣象特點(diǎn)和大氣污染物因素Table 2 Environmental characteristics and pollution factors of atmosphere at three test sites

圖1 HSn62?1在3個(gè)試驗(yàn)站的腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間的變化曲線Fig.1 Mass loss of extruded HSn62?1 versus exposure time in three test sites

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為海軍黃銅HSn62?1，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為200 mm×100 mm×2 mm。進(jìn)行暴露試驗(yàn)前，試樣經(jīng)丙酮除油，蒸餾水沖洗，無(wú)水乙醇脫水，干燥后用分析天平稱量，稱量精度為0.1 mg。試樣投放在北京、江津和萬(wàn)寧3個(gè)試驗(yàn)站，試驗(yàn)站的主要?dú)庀筇攸c(diǎn)和大氣污染物因素見(jiàn)表 2。試樣與水平面成45°朝南固定于暴曬架上，1、3、6、10和20年后分批回收試樣。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室干燥器內(nèi)保存一定數(shù)量的試樣，作為對(duì)比試樣，用來(lái)測(cè)定室外暴露試樣力學(xué)性能變化量。

試樣回收后，依據(jù) GB/T 16545—1996用鹽酸(HCl，ρ= 1.9 g/cm3，500 ml/L，25 ℃，3 min)去除腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱量，用失重法評(píng)定腐蝕情況；用AG?250KNIS電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試回收試樣及實(shí)驗(yàn)室保留試樣的力學(xué)性能，計(jì)算暴露試樣力學(xué)性能變化情況；用數(shù)碼相機(jī)、S250Mk3型掃描電子顯微鏡觀察記錄表面和截面腐蝕形貌；利用X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖1所示為HSn62?1試樣在3個(gè)試驗(yàn)站的腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時(shí)間的變化曲線，曲線由冪函數(shù)C=KTn擬合得到。其中C是腐蝕質(zhì)量損失，g/m2；T是暴露時(shí)間，a；K和n是常數(shù)，K表示第一年腐蝕質(zhì)量損失，n是腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)能力的量度。擬合得到的參數(shù)K、n和相關(guān)系數(shù)R2如表3所列。

從圖1可以看出，江津試驗(yàn)站的腐蝕質(zhì)量損失最大，萬(wàn)寧試驗(yàn)站的腐蝕質(zhì)量損失最小，北京試驗(yàn)站的腐蝕質(zhì)量損失居中。從表3可以看出，江津和萬(wàn)寧試驗(yàn)站的n值都小于1，表明腐蝕速率在逐漸降低，而北京試驗(yàn)站的n值大于1，表明腐蝕速率一直在增加。

表3 試樣腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)的K、n和相關(guān)系數(shù)R2Table 3 Corrosion kinetic parameters K, n and correlation coefficient R2 for specimens

2.2 力學(xué)性能損失

圖2所示為HSn62?1試樣在3個(gè)試驗(yàn)站暴露20年后的抗拉強(qiáng)度損失和伸長(zhǎng)率損失。從圖2中可以看出，暴露20年后，江津試驗(yàn)站抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率損失均最大，其中，伸長(zhǎng)率損失超過(guò)50%；北京試驗(yàn)站抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率損失均最小，萬(wàn)寧試驗(yàn)站居中。總體來(lái)說(shuō)，試樣伸長(zhǎng)率損失大于抗拉強(qiáng)度損失。

圖2 HSn62?1在3個(gè)試驗(yàn)站的暴露20年后的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率損失Fig.2 Loss in tensile strength and elongation of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites

圖3 HSn62?1在3個(gè)試驗(yàn)站暴露20年后的表面腐蝕形貌Fig.3 Appearance morphologies of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Front face at Beijing; (b) Back face at Beijing; (c) Front face at Jiangjin; (d) Back face at Jiangjin; (e) Front face at Wanning; (f) Back face at Wanning

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 表面腐蝕形貌

圖3所示為用數(shù)碼相機(jī)微距功能拍攝的試樣在3個(gè)試驗(yàn)站暴露 20年后正反面腐蝕形貌照片。從圖 3中可以看出，在北京試驗(yàn)站，試樣正面較平整(見(jiàn)圖3(a))，有少量浮塵，反面有很多微小顆粒密集分布(見(jiàn)圖3(b))；在江津試驗(yàn)站，試樣正面凹凸不平，并分布有一些淡綠色腐蝕產(chǎn)物(見(jiàn)圖3(c))，反面較大的顆粒密集分布(見(jiàn)圖 3(d))；在萬(wàn)寧試驗(yàn)站，試樣正面有大片淺灰色附著物，并有少量顆粒零星分布(見(jiàn)圖3(e))，反面有一層細(xì)小的藍(lán)綠色腐蝕點(diǎn)均勻分布(見(jiàn)圖3(f))。

總體看來(lái)，江津站的試樣腐蝕比北京和萬(wàn)寧站的試樣腐蝕嚴(yán)重；江津和北京站的試樣反面腐蝕比正面腐蝕嚴(yán)重，而萬(wàn)寧站試樣的情況則相反。

2.3.2 截面腐蝕形貌

圖4所示為試樣在3個(gè)試驗(yàn)站暴露20年后的截面腐蝕形貌(SEM)像，其中圖像右邊為試樣基體，左邊為靠近試樣表面部分，圖中箭頭所指為試樣發(fā)生腐蝕后產(chǎn)生的疏松。從圖4中可以看出，疏松主要沿著晶界分布，且從表面到基體內(nèi)部逐漸減少，由此可以判斷，試樣發(fā)生了晶間腐蝕；江津站試樣晶間腐蝕深度較大，萬(wàn)寧和北京站較??；江津和北京站試樣晶間腐蝕深度較均勻，而萬(wàn)寧站試樣只是個(gè)別部位晶間腐蝕深度較大，其余均很小。

圖4(a)中A區(qū)為發(fā)生腐蝕部位的一個(gè)微小區(qū)域，利用 EDS測(cè)得其 Cu和 Zn含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為98.7%和1.03%。HSn62?1中Cu含量為54.4%~ 62.6%，Zn含量為36.9%~43.4%，由此可見(jiàn)，試樣發(fā)生腐蝕后，Cu含量相對(duì)增加，而Zn含量則相應(yīng)大幅減少，即試樣在長(zhǎng)期大氣腐蝕過(guò)程中發(fā)生了脫鋅腐蝕。

圖4 HSn62?1在3個(gè)試驗(yàn)站的暴露20年后的截面腐蝕形貌(SEM)Fig.4 Cross-section morphologies (SEM) of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Front face at Jiangjin; (b) Front face at Wanning; (c) Front face at Beijing; (d) Back face at Jiangjin; (e) Back face at Wanning; (f) Back face at Beijing

2.4 腐蝕產(chǎn)物

利用 X射線衍射儀對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，3個(gè)試驗(yàn)站的試樣腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O和ZnO，其中Cu2O和ZnO是由基體中的Cu和Zn元素氧化而產(chǎn)生的，是腐蝕產(chǎn)物的主要組成部分[11]；江津和北京試驗(yàn)站SO2含量較高，所以產(chǎn)物中有 Cu4SO4(OH)6，而萬(wàn)寧試驗(yàn)站大氣中 Cl?含量較高，因此產(chǎn)物中有 Cu2Cl(OH)3；由于試樣發(fā)生脫鋅，靠近試樣表面腐蝕產(chǎn)物層的部位都變成了純銅，因此檢測(cè)到了單質(zhì)銅的存在；此外，SiO2來(lái)自于大氣中的浮塵，Cu0.7Zn0.3來(lái)自于基體，即試樣中的α相。

圖5 HSn62?1在3個(gè)試驗(yàn)站暴露20年后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion products of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Beijing; (b) Jiangjin;(c) Wanning

3 討論

大氣腐蝕是一種發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕的效果取決于潤(rùn)濕時(shí)間、金屬表面水層的成分及其作用的持續(xù)時(shí)間這幾個(gè)因素，而對(duì)于 Cu的腐蝕，大氣污染物中的SO2幾乎是最重要的影響因素[12?13]。大氣中的 SO2沉積在試樣表面液膜上之后轉(zhuǎn)化為SO42?，而 SO42?形成的酸性介質(zhì)環(huán)境致使局部穩(wěn)定性較差處的 Cu2O被破壞，表面氧化膜破壞處成為腐蝕微電池的陽(yáng)極，Cu發(fā)生腐蝕溶解，變成Cu2+并與SO42?反應(yīng)，最終形成溶解度很小的 Cu4SO4(OH)6[14]。江津試驗(yàn)站為潮濕的工業(yè)酸雨大氣環(huán)境，大氣中年平均相對(duì)濕度達(dá)到81%，潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)，而且大氣和雨水中的SO2較多，所以試樣的腐蝕質(zhì)量損失很大。北京試驗(yàn)站為半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境，年平均相對(duì)濕度為57%，空氣比較干燥，潤(rùn)濕時(shí)間相對(duì)較短，但是因?yàn)橛休p度的工業(yè)污染，大氣中 SO2含量較高，所以試樣的腐蝕質(zhì)量損失較大。萬(wàn)寧試驗(yàn)站為熱帶海洋大氣環(huán)境，雖然年平均相對(duì)濕度較大，大氣中Cl?含量較高，但是大氣中SO2含量很低，有計(jì)算表明[15]，對(duì)于Cu及其合金的大氣腐蝕，SO2的影響作用大于相對(duì)濕度和 Cl?的影響作用，所以萬(wàn)寧試驗(yàn)站試樣的腐蝕質(zhì)量損失相對(duì)最小。

通過(guò)對(duì)暴露 20年后試樣截面形貌觀察及微區(qū)元素含量分析，發(fā)現(xiàn)HSn62?1在3種大氣環(huán)境中主要的腐蝕類型都是晶間腐蝕，且伴隨著脫鋅行為。HSn62?1為雙相黃銅，由連續(xù)的α相和不連續(xù)的β相組成；其中β相是以電子化合物Cu-Zn為基的固溶體，Zn含量較高，在腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極存在。試樣在大氣中暴露一段時(shí)間后，開(kāi)始發(fā)生局部腐蝕，出現(xiàn)脫鋅現(xiàn)象。脫鋅首先從Zn含量較高的β相開(kāi)始，當(dāng)一個(gè)β相晶粒脫鋅完成后，腐蝕將向另一個(gè)β相晶粒發(fā)展。當(dāng)α相周圍的β相及α相的晶界均完成脫鋅后，孤立存在α相晶粒將發(fā)生脫鋅腐蝕[16]，試樣腐蝕部分變成了疏松多孔的銅，如圖4中A區(qū)域所示。在腐蝕產(chǎn)物中可檢測(cè)到單質(zhì)銅是試樣發(fā)生脫鋅腐蝕的另一個(gè)佐證。

暴露20年后，試樣的力學(xué)性能損失較大，這是由于試樣發(fā)生晶間腐蝕后，脫鋅部分變成了疏松多孔的單質(zhì)銅，該部分的力學(xué)性能幾乎完全損失。江津站試樣的晶間腐蝕深度最大，因此其力學(xué)性能損失也最大，萬(wàn)寧和北京腐蝕深度較小，故其力學(xué)性能損失次于江津。

4 結(jié)論

1) 在長(zhǎng)期暴露過(guò)程中，HSn62?1的腐蝕質(zhì)量損失在工業(yè)酸雨大氣環(huán)境中最大，在海洋大氣環(huán)境中最小，在半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境居中；腐蝕速率在工業(yè)酸雨和海洋大氣環(huán)境中隨時(shí)間逐漸降低，而在半鄉(xiāng)村大氣中逐漸升高。

2) 暴露20年后，HSn62?1的力學(xué)性能損失在工業(yè)酸雨大氣環(huán)境中最大，在半鄉(xiāng)村環(huán)境中最小，在海洋大氣環(huán)境居中；HSn62?1的伸長(zhǎng)率損失大于抗拉強(qiáng)度損失。

3)在長(zhǎng)期大氣腐蝕過(guò)程中，HSn62?1發(fā)生脫鋅腐蝕，腐蝕類型主要為晶間腐蝕；腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O和 ZnO；在工業(yè)污染和半鄉(xiāng)村大氣腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物中還有少量 Cu4SO4(OH)6；在海洋大氣腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物中還有少量的Cu2Cl(OH)3。

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Long-term atmospheric corrosion behavior of naval brass HSn62?1

CHEN Jie, ZHENG Qi-fei, SUN Shuang-qing, WEN Jun-guo
(General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Atmospheric corrosion behavior of naval brass HSn62?1 was investigated in three typical atmospheres in China over 20 years. Mass loss and mechanical property loss were measured, and the appearance, cross-section and corrosion products were observed and analyzed by scanning electronic microscope and XRD. The results show that the mass loss data with exposure time obeys well with power function C=KTn, the mass loss is the highest in industrial atmosphere and the lowest in tropical marine atmosphere. The corrosion rate decreases with time in industrial atmosphere and tropical marine atmosphere, and increases with time in semi-rural atmosphere. After being exposed for 20 years, the mechanical property loss of HSn62?1 is the highest in industrial atmosphere and the lowest in semi-rural atmosphere. The dezincification of HSn62?1 occurs in all the three typical atmospheres, and the main corrosion products are Cu2O and ZnO.

HSn62-1; atmospheric corrosion; dezincification; corrosion mass loss; mechanical property

TG172.3

A

1004-0609(2011)03-0577-06

2010-04-22；

2010-08-26

鄭棄非，教授，博士；電話：010-82241291; E-mail: zhengqf@grinm.com

(編輯 何學(xué)鋒)