鐵基和鎳基高溫合金的相變規(guī)律與機(jī)理

郭建亭, 周蘭章, 秦學(xué)智

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽110016)

鐵基和鎳基高溫合金的相變規(guī)律與機(jī)理

郭建亭, 周蘭章, 秦學(xué)智

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽110016)

評述了中國科學(xué)院金屬研究所高溫合金和金屬間化合物研究組 50年來對鐵基和鎳基高溫合金相變的主要研究結(jié)果：包括凝固過程中發(fā)生的相變，如L→γ＋Laves，L→γ＋γ′，L→γ＋M3B2；沉淀反應(yīng)，過飽和γ固溶體中析出GCP相、碳化物和硼化物、硅化物、TCP；γ′相中的沉淀析出和MC碳化物的分解反應(yīng)。

高溫合金；相變；凝固相變；沉淀反應(yīng)；MC分解反應(yīng)

中國科學(xué)院金屬研究所高溫合金和金屬間化合物研究組 50年來先后研究了高溫合金中發(fā)生的各種相變。重點(diǎn)研究了凝固過程中發(fā)生的相變、沉淀反應(yīng)、沉淀強(qiáng)化相的轉(zhuǎn)變和碳化物相的轉(zhuǎn)變。

1 凝固過程中發(fā)生的相變

1.1 L→(γ +Laves)共晶

郭建亭[1]在研究P、S和Si對K4169合金偏析、凝固和力學(xué)性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K4169合金由液態(tài)金屬冷卻時(shí)，在1 329 ℃奧氏體γ相開始結(jié)晶，繼續(xù)冷卻到1 229 ℃，MC在枝晶間區(qū)域γ 相凝固前緣從液體中析出。當(dāng)溫度降低至1 157 ℃時(shí)，發(fā)生(γ +Laves)共晶反應(yīng)，形成Laves相共晶組織。結(jié)果如圖1所示[1]。Laves相的化學(xué)組成為(Fe, Ni)2(Nb、Cr、Mo、Ti)。K4169合金正常成分的鑄態(tài)組織如圖 2(a)和(b)所示。(γ+Laves)共晶組織在枝晶間呈黑色島狀。白色塊狀顆粒和細(xì)片狀相為Laves相，黑色相為含細(xì)小γ ′相沉淀的γ相。隨著Si含量增加，共晶中Laves相數(shù)量增多。

在高Nb的鎳基高溫合金K4169的凝固后期，除發(fā)生 L→ (γ +Laves)共晶反應(yīng)外，在剩余液體中由于Ni、Ti和Nb等元素富集，有利于δ -Ni3Nb相的形核與長大，因而形成針狀δ -Ni3Nb相。這種δ 相分布在(γ +Laves)共晶周圍，如圖2(c)所示。而且隨著Si含量增多，(γ +Laves)共晶增多，但δ 相減少，當(dāng) Si含量達(dá)0.95%時(shí)，已觀察不到一次δ 相。所以，K4169合金的凝固過程應(yīng)為 L→ L+γ → L+γ +MC→ γ +MC+(γ +Laves)+δ。

1.2 L→(γ +γ ′)共晶

郭建亭等[2]研制的Al、Ti含量較高的鑄造高溫合金，如K435和K444在凝固結(jié)晶的后期，剩余合金熔體中Al、Ti含量不斷提高。在奧氏體γ相結(jié)晶前沿，Al、Ti含量更高，當(dāng)達(dá)到 γ +γ ′共晶成分發(fā)生 L→(γ +γ ′)共晶反應(yīng)，生成 γ +γ ′共晶組織。圖 3 所示為 K435合金凝固后期析出的γ +γ ′共晶組織[2]，枝晶間的兩個(gè)磨姑狀共晶清晰可見。圖4所示為抗熱腐蝕高溫合金K444凝固后期形成的圓形、半圓形或弧形γ +γ ′共晶組織[2]。由于共晶生長過程比單相 γ 固溶體消耗的功要少，因而在合金液成分低于共晶成分時(shí)，仍可通過上坡擴(kuò)散繼續(xù)發(fā)生共晶反應(yīng)，所以，非平衡態(tài)的(γ +γ ′)共晶組織經(jīng)高溫退火可以發(fā)生部分溶解。

圖1 含P 0.032%K4169合金的DTA曲線[1]Fig.1 DTA curve of K4169 alloy with 0.032%P[1]

圖2 K4169合金鑄態(tài)下枝晶間形成的(γ +Laves)共晶和共晶周圍存在的δ -Ni3Nb相[1]Fig.2 Interdendritic (γ +Laves) eutectic and δ-Ni3Nb around eutectic in cast K4169 alloy with different Si contents[1]: (a)＜0.05%Si;(b) 0.354%Si; (c) ＞0.05%Si

1.3 L→(γ +M3B2)共晶

當(dāng)鐵基高溫合金GH2135從液態(tài)熔體凝固時(shí)，首先長出的是γ奧氏體枝晶軸，在枝晶間一些合金元素富集，其中包括B，當(dāng)進(jìn)一步降低凝固溫度，最終凝固的液體中B含量達(dá)到硼化物(M3B2相)與γ相的共晶成分時(shí)，發(fā)生L→(γ +M3B2)共晶反應(yīng)，形成硼化物共晶。然而，在冶金廠熔煉的鑄錠，經(jīng)過擴(kuò)散退火，反復(fù)加熱、鍛造和軋制，生產(chǎn)出的棒材或餅坯，其組織中無共晶，符合質(zhì)量要求。為了確定合適的固溶處理溫度和模鍛零件的加熱溫度，郭建亭[3]研究了棒材加熱溫度對晶界出現(xiàn)共晶的影響。由于B原子偏聚于晶界，降低晶界區(qū)域的熔點(diǎn)，當(dāng)加熱溫度超過晶界區(qū)域的熔點(diǎn)時(shí)，出現(xiàn)晶界局部熔化，在冷卻過程中產(chǎn)生(γ+M3B2)共晶。對合金中正常的B含量(≤0.015%)，晶界形成硼化物共晶的溫度為 1 260 ℃；當(dāng) B含量達(dá)到0.05%時(shí)，共晶溫度下降到1 240 ℃。當(dāng)B含量進(jìn)一步提高到0.092%時(shí)，(γ +M3B2)共晶溫度進(jìn)一步下降至1 220 ℃，形成硼化物共晶的溫度隨B含量的增加而下降，近似成直線關(guān)系，結(jié)果如圖5所示[3]。當(dāng)B含量一定時(shí)，晶界硼化物共晶的數(shù)量隨固溶處理溫度的升高而增多，結(jié)果如圖 6(a)和(b)所示[3]。這是由于固溶溫度提高，晶界局部熔化的體積增大所致。當(dāng)固溶處理溫度一定時(shí)，硼化物共晶的數(shù)量隨B含量的增加而增多，結(jié)果如6(a)和(c)所示。

2 沉淀反應(yīng)

圖3 抗熱腐蝕高溫合金K435精密鑄造試樣的共晶組織[2]Fig.3 (γ +γ ′) eutectic microstructure of hot-corrosion resistant cast alloy K435[2]

圖4 抗熱腐蝕高溫合金K444精密鑄造試樣的鑄態(tài)組織[2]Fig.4 (γ + γ′) eutectic microstructures of hot-corrosion resistant cast alloy K444[2]

圖5 B含量對GH2135合金共晶溫度的影響[3]Fig.5 Effect of B content on (γ +M3B2) eutectic temperatures of GH2135 alloy[3]

圖6 GH2135合金中硼化物共晶與固溶溫度和B含量的關(guān)系[3]Fig.6 Effect of solid solution temperature and B content on quantity of eutectic in GH2135 alloy[3]: (a) 0.048% B,solid-solution treated at 1 240 ℃; (b) 0.048% B, solid-solution treated at 1 260 ℃; (c) 0.092% B, solid-solution treated at 1 240 ℃;

2.1 GCP相的析出

高溫合金中的沉淀強(qiáng)化相γ ′相的固溶度隨固溶溫度的降低而減小，沉淀強(qiáng)化高溫合金加熱到高溫成為單相γ奧氏體，淬火后成為過飽和固溶體。在低于固溶度的某一溫度進(jìn)行時(shí)效或熱暴露，通過濃度變化，形成一些富Al、Ti、Nb的原子團(tuán)，起沉淀核心作用，沉淀核心逐漸長大，成為γ ′相。

本文作者研制的GH2135合金經(jīng)1 220 ℃、2 h高溫固溶處理后，得到過飽和γ 固溶體。再經(jīng)900 ℃、8 h一次時(shí)效，從 γ 固溶體中析出比較粗大的立方形γ ′相。最后經(jīng)700 ℃、16 h二次時(shí)效處理，從γ 固溶體進(jìn)一步析出非常細(xì)小的球形 γ ′相，結(jié)果如圖 7所示[2]。與變形鐵基高溫合金不同，本文作者最新研制的鑄造鎳基高溫合金K444經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，γ ′相尺寸不均勻。而合金經(jīng)1 170 ℃、4 h、空冷固溶處理，再經(jīng)1 050 ℃、4 h、空冷處理，析出兩種尺寸的粗大γ ′相，結(jié)果如圖 8(a)所示[2]。原鑄態(tài)組織枝晶間 γ ′尺寸大于原枝晶軸γ ′相尺寸。枝晶軸γ ′相呈立方形，而枝晶間γ ′相形狀不規(guī)則。最后經(jīng)850 ℃、16 h時(shí)效處理后，析出非常細(xì)小的 γ ′相，結(jié)果如圖 8(b)和(c)所示[2]。

圖7 GH2135合金經(jīng)(1 220 ℃、2 h、空冷)+(900 ℃、8 h、AC)+(700 ℃、16 h、AC)熱處理后的微觀組織[2]Fig.7 Microstructure of GH2135 alloy after heat treatment of(1 220 ℃, 2 h, AC)+(900 ℃, 8 h, AC)+(700 ℃, 16 h, AC) [2]

圖8 鑄造鎳基高溫合金 K444經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的微觀組織[2]Fig.8 Microstructures of cast nickel-base superalloy K444 after standard heat treatment[2]: : (a) γ ′ phase in dendritic core and interdendritic areas; (b) γ′ phase in dendritic core;(c) Magnified image of dashed area in Fig.8(b)

郭建亭等[4]在20世紀(jì)70年代初曾經(jīng)系統(tǒng)研究了Al與Ti含量和Ti/Al質(zhì)量比對一種35Ni-15Cr型鐵基高溫合金(以 GH2135合金為基礎(chǔ))組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。試樣經(jīng)1 140 ~1 180 ℃空冷固溶處理，再經(jīng)830 ℃、8 h、空冷一次時(shí)效處理，然后經(jīng)650 ℃、16 h、空冷二次時(shí)效處理(標(biāo)準(zhǔn)熱處理)，最后，在800℃經(jīng)500 h長期時(shí)效，或在700 ℃經(jīng)5 000 h長期時(shí)效。組織結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)Ti/Al質(zhì)量比為0.5，Al與Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4%~4.2%，經(jīng)800 ℃、500 h長期時(shí)效或Al與Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5.57%時(shí)，經(jīng)700 ℃、5 000 h長期時(shí)效，均從γ 固溶體中析出β-NiAl相，β相形態(tài)如圖9所示[4]。

在同樣標(biāo)準(zhǔn)熱處理?xiàng)l件下，當(dāng)Ti/Al質(zhì)量比為1，經(jīng)800 ℃、500 h時(shí)效，Al與Ti含量≥5.17%或經(jīng)700℃、5 000 h時(shí)效，Al與Ti含量為4.0%～4.2%時(shí)，都將從γ 固溶體中析出α-Ni2AlTi相，結(jié)果如圖10所示[4]。當(dāng) Ti/Al質(zhì)量比為 2時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，經(jīng)800 ℃、500 h時(shí)效，Al與Ti含量為4.0%～4.2%，從過飽和γ奧氏體中析出η-Ni3Ti相，結(jié)果如圖11所示[4]。

2.2 碳化物和硼化物的析出

幾乎所有高溫合金中都存在從液體中析出的一次碳化物或硼化物，經(jīng)高溫固溶處理后，奧氏體相對于C或B已成為過飽和固溶體。由于晶界原子自由能高，形成新相所增加的表面最小，時(shí)效處理時(shí)，碳化物或硼化物優(yōu)先在晶界形核與長大，生成二次碳化物或二次硼化物。

圖9 Ti/Al質(zhì)量比為0.5時(shí)鐵基高溫合金γ 奧氏體中析出的β-NiAl相形貌[4]Fig.9 Morphology of β-NiAl phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 0.5 (Main composition in mass fraction is Al 4.34%, Ti 2.18%, Cr 14.30%, Ni 34.88%, W 1.84%, Mo 2.15%, C 0.08%, B 0.015%, Ce 0.014%, Fe Bal.Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h,long-term aging treatment[4]))

圖10 Ti/Al質(zhì)量比為1時(shí)鐵基高溫合金γ奧氏體中析出的α-Ni2AlTi相形貌[4]Fig.10 Morphology of α-Ni2AlTi phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 1[4]. (Main composition mass fraction is Al 2.54%, Ti 2.60%, Cr 14.61%,Ni 35.01%, W 1.75%, Mo 2.01%, C 0.07%, B 0.016%, Ce 0.01%, Fe Bal. Heat treatment: Standard heat treatment + (800℃, 500 h, long-term aging treatment))

圖11 Ti/Al質(zhì)量比為2時(shí)鐵基高溫合金γ 奧氏體中析出的η-Ni3Ti相形貌[4]Fig.11 η-Ni3Ti phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 2[4]: white are η-Ni3Ti phase, black phase is σ phase. (Main composition of alloy is Al 1.95%, Ti 4.07%, Cr 14.78%, Ni 34.93%, W 1.82%, Mo 2.18%, C 0.04%,B 0.016%, Ce 0.004%, Fe Bal. Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h, long-term aging treatment[4]))

圖12 GH2135合金在標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)下顆粒狀二次TiC和薄膜狀M3B2的形貌[2]Fig.12 Morphologies of secondary TiC (a) and M3B2 (b) in GH2135 alloy in standard heat treatment condition[2]

GH2135合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，采用低溫?cái)嗫谳腿?fù)型電子衍射方法，研究晶界沉淀析出的鏈狀碳化物和硼化物。從沿晶斷口觀察，晶界TiC有多種形狀，如顆粒狀(見圖12(a)[2])、羽毛狀和樹枝狀。而晶界M3B2相也有顆粒狀和薄片狀等多種形態(tài)，其中，薄片狀M3B2相形貌如圖12(b)所示[2]。

2.3 硅化物的析出

高溫合金 Si含量較高，在固溶處理后進(jìn)行時(shí)效時(shí)，容易從γ 固溶體中析出具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)的G相。本文作者等[5]在研究Si含量對35Ni-15Cr型鐵基高溫合金組織結(jié)構(gòu)影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)GH2135合金成分中當(dāng)Si含量≤0.7%(技術(shù)條件規(guī)定Si含量≤0.5%)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，組織正常。如果Si含量提高至1.57%，組織中出現(xiàn)顆粒狀或小塊狀G相。隨著硅含量繼續(xù)增加至2.15%，G相數(shù)量增多，不僅分布于晶界，而且晶內(nèi)也有少量存在，如圖13所示[5]。將標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)下不同Si含量試樣，在700 ℃、5 000 h長期時(shí)效時(shí)，從γ 固溶體析出σ相和G相的相轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D14所示[5]。由圖14可以明顯看出3個(gè)相區(qū)，即正常組織區(qū)、形成σ相區(qū)及形成σ+G相區(qū)。

當(dāng)Si含量≥1.57%，標(biāo)準(zhǔn)熱處理后固溶體析出G相和σ相，進(jìn)入“形成σ+G 相區(qū)”。G 相的化學(xué)式為Ni18Ti10Si6，其中溶解有約6%(摩爾分?jǐn)?shù))Fe和3%W?？梢姡琒i不僅促進(jìn)G相的形成，而且加速σ相的析出。

2.4 TCP相的析出與相區(qū)圖

高溫合金中的 TCP相通常有σ 相、Laves相和μ相等。當(dāng)高溫合金在正常熱處理后，除去析出 γ ′、γ ′、碳化物及硼化物等相所固定的化學(xué)元素，剩余奧氏體基體中TCP相的形成元素，如Cr、Fe、Ti、W、Mo、Ni和Co等含量高于在γ 基體中的溶解度時(shí)，就可能以TCP相的形式析出。

鐵基高溫合金GH2135經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，再進(jìn)行長期時(shí)效，就可能析出σ相。郭建亭等[6]研制的GH2135合金在不同溫度析出σ相與時(shí)間的關(guān)系如圖15所示。由圖15可見，在650~850 ℃長期時(shí)效均可析出σ相，符合C曲線規(guī)律。Al和Ti含量超過技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)上限的GH2135合金，經(jīng)800 ℃、500 h時(shí)效后析出的針狀σ相形態(tài)如圖16所示[2]。本課題組研制的K444合金經(jīng)800 ℃、5 000 h長期時(shí)效后，析出大量的針狀σ相。

圖13 含2.15%Si GH2135合金在標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)下的組織形貌[5]Fig.13 Microstructure of GH2135 alloy with 2.15%Si in standard heat treatment condition[5]

圖14 Si含量對GH2135合金經(jīng)700 ℃長期時(shí)效后組織的影響[5]Fig.14 Effect of Si content on microstructures of GH2135 alloy after long-term aging at 700 ℃[5]

圖15 GH2135合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后σ相析出的C曲線[6]Fig.15 C curve of σ phase precipitated from GH2135 alloy after standard heat treatment[6]

圖16 高Al、Ti含量的GH2135合金(Al 3.04%、Ti 3.02%)經(jīng)800 ℃、500 h長期時(shí)效析出的針狀σ相形貌[2]Fig.16 Needle σ phase of GH2135 alloy with high content of Al (3.04%) and Ti (3.02%) after long-term aging at 800 ℃ and 500 h[2]

本文作者等[4]在20世紀(jì)70年代初研究鋁鈦鉻對GH2135合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響時(shí)，將所研制的合金先經(jīng)1 140 ℃、4 h、水淬處理，以防止γ ′相在冷卻過程中析出，然后經(jīng)550、600、650、700、750、800、830、900和950 ℃時(shí)效16 h時(shí)發(fā)現(xiàn)，高Al、Ti含量合金經(jīng)950 ℃、16 h時(shí)效處理后，從γ奧氏體直接析出長條狀Laves相，結(jié)果如圖17所示[4]。

高溫合金成分復(fù)雜，主要合金元素多達(dá)10多種，不可能用多元相圖來表示合金中各種相的轉(zhuǎn)變。本文作者等[2]用成分相區(qū)圖可清楚地表示主要成分變化對過飽和固溶體沉淀析出相的變化；并在系統(tǒng)研究Al、Ti等合金元素對一種35Ni-15Cr型鐵基高溫合金沉淀反應(yīng)相轉(zhuǎn)變時(shí)，用Al和Ti的含量作縱橫坐標(biāo)做出了TCP相相區(qū)圖，結(jié)果如圖 18所示[4]。35Ni-15Cr-2W-2Mo型鐵基高溫合金經(jīng)(1 140 ℃，4 h，AC)＋(830℃，8 h，AC)＋(650 ℃，16 h)熱處理，再經(jīng)800 ℃、500 h長期時(shí)效，合金中析出Laves相或σ＋Laves的邊界上Al與Ti的含量約為5%。也就是說，只要合金中Al與Ti的總含量≥5%，不論其Ti/Al質(zhì)量比如何，經(jīng)時(shí)效后γ 固溶體中均析出TCP相。同樣經(jīng)700 ℃、5 000 h時(shí)效后，出現(xiàn)σ 或σ＋Laves相的邊界下降為Al與Ti含量≈4%，見圖18[2]。當(dāng)合金中Al+Ti的含量小于4%時(shí)，無論何種Ti/Al質(zhì)量比，組織都是穩(wěn)定的。反之，將析出TCP相。

圖17 高鋁高鈦含量的 GH2135合金時(shí)效過程中析出的Laves相形貌[4]Fig.17 Morphology of Laves phase precipitated in GH2135alloy with high contents of Al and Ti aged at 900 ℃,16, AC[4]

圖18 Al和Ti對35Ni-15Cr型合金經(jīng)700 ℃、5 000 h時(shí)效后析出相的影響[4](普遍存在的γ ′、M3B2、TiC、Y相未繪出)Fig.18 Effect of Al and Ti contents on precipitates in 35Ni-15Cr type iron-based superalloy after long-term aging at 700 ℃ for 5 000 h[4]( γ ′, M3B2, TiC and Y phases commonly existed are not drawn)

3 γ ′相中的沉淀析出

3.1 γ ′相中 γ 相的沉淀析出

鑄造鎳基合金在凝固過程中形成(γ + γ ′)共晶。1961年RADAVICH和COUTS[7]在研究復(fù)雜鎳基高溫合金長期時(shí)效時(shí)，發(fā)現(xiàn)γ ′相中出現(xiàn)了一種未經(jīng)鑒定的細(xì)小沉淀相。1964年，WLODEK[8]在鎳基鑄造高溫合金 IN100初生 γ′相中發(fā)現(xiàn)的細(xì)小沉淀被叫做Ni3(Al,Ti)C碳化物。1973年，MERRICK[9]進(jìn)一步描述了這種細(xì)小沉淀的特征，并指出在IN738合金塊狀γ ′相中這種細(xì)小沉淀不是Perovskite型碳化物，而是γ相。以后在許多鑄造鎳基合金中都發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，并認(rèn)為在時(shí)效鎳基合金中γ ′相沉淀析出γ 相是很普遍的現(xiàn)象[10]。

中國科學(xué)院金屬研究所科技人員[11]從 K417合金渦輪葉片榫頭部位取樣，在800 ℃進(jìn)行100 h和500 h時(shí)效。TEM分析表明，共晶頂部粗大γ ′相中細(xì)小沉淀相的不連續(xù)電子衍射環(huán)表明，這些沉淀是γ 相，而且點(diǎn)陣常數(shù)與γ 相基體的一樣，都為0.358 nm[12]。用配有透射電鏡附件的電子探針，以已知成分的γ ′電解粉末作標(biāo)樣，分別測得共晶中的γ 薄片和大塊γ ′相上沉淀顆粒的成分非常相近，而且也與合金中γ 固溶體有同樣的成分特點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)類型、點(diǎn)陣常數(shù)值及元素組成特點(diǎn)，都說明共晶γ ′內(nèi)的沉淀相是γ 相[11]。

3.2 γ ′相中β-NiAl相的沉淀析出

郭建亭等[13]研究鑄造鎳基合金 IN738LC蠕變－疲勞－環(huán)境交互作用，發(fā)現(xiàn) IN738LC合金中粗大 γ′相中析出的細(xì)小沉淀既不是 Ni3AlCx，也不是 γ 相，而是β-NiAl相[14]。

IN738LC合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，樹枝晶軸析出一種細(xì)小γ ′相，而樹枝晶間析出粗大和細(xì)小兩種γ ′相，結(jié)果如圖19所示[14]。粗大γ ′相尺寸約為0.60 μm，細(xì)小′相尺寸約為 0.15 μm，如圖 20 所示[14]。γ ′相總量約，大、小γ′相數(shù)量基本相等。γ′相的化學(xué)成分為(Ni0.922Co0.058Cr0.017-Mo0.002W0.002)3-(Al0.518Ti0.352Ta0.046-Nb0.041W0.017Cr0.027)，可見，γ ′相中的 Al可以被 Ti、Nb和Ta所代替。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，大多數(shù)粗大γ ′相中都存在細(xì)小沉淀(見圖20)。

圖19 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)IN738LC中樹枝晶間區(qū)粗大γ ′相和樹枝晶軸細(xì)小 γ ′相以及 MC 和 γ -γ ′共晶組織[14]Fig.19 SEM image showing interdendritic coarse and dendritic small γ ′ particles, MC and γ -γ ′ eutectic structure[14]

圖20 標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)IN738LC樹枝晶間粗細(xì)γ ′相形態(tài)及粗γ ′相中細(xì)小沉淀組織的TEM像[14]Fig.20 TEM image showing interdendritic region containing two size distributions of γ′ and fine precipitate in coarse γ′phase for IN738LC at standard heat-treatment[13]

在750~850 ℃蠕變斷裂試樣中，粗大塊狀γ ′相內(nèi)的細(xì)小沉淀數(shù)量增加，并已長大(見圖21)[14]。細(xì)小沉淀顆粒主要集中在粗γ ′相中心區(qū)域，而粗大γ ′相邊緣是無沉淀區(qū)域。電子衍射花樣表明，粗大γ ′相的邊緣區(qū)域顯示了γ ′相的單晶衍射斑點(diǎn)，而中心區(qū)域細(xì)小沉淀則顯示多晶細(xì)小沉淀的衍射環(huán)，結(jié)果如圖 21所示[14]。從帶有超點(diǎn)陣衍射斑點(diǎn)的單晶γ ′相衍射花樣，測得 aγ′=0.355 nm，而靠近 γ ′相的基體 γ的衍射花樣，測得aγ=0.359 nm。從具有體心結(jié)構(gòu)的多晶細(xì)小沉淀顆粒的衍射環(huán)測得的沉淀顆粒的d 和a 值，見表1[14]。由表1可以看出，d和a 值與β-NiAl的很接近。因此，粗大γ ′相中的細(xì)小沉淀確定為β-NiAl相。

圖21 IN738LC合金試樣經(jīng)750 ℃、275 MPa和1 000 h蠕變試驗(yàn)后粗大 γ′相內(nèi)析出的細(xì)小沉淀顆粒形貌及衍射花樣[14]Fig.21 TEM image showing coarse ′ phase with fine precipitate (a) and their electron diffraction pattern (b) in specimens crept at 750 ℃ and 275 MPa for 1 000 h[14]

表1 β相的d值與a值[14]Table 1 d and a values of β phase[14]

關(guān)于 γ ′相中沉淀析出相的兩種不同結(jié)果，郭建亭[2]作了詳細(xì)的解釋，并且從理論上統(tǒng)一了兩種不同的試驗(yàn)結(jié)果。由于鎳基高溫合金中的γ ′相不屬于嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比成分，在Ni-Al或 Ni-Al-Ti系中，γ ′相都存在一個(gè)相區(qū)，γ ′相在平衡態(tài)的化學(xué)成分對γ 或β相都隨溫度的變化而變化，而實(shí)際鑄造合金總是處于不平衡狀態(tài)。鑄造合金(γ +γ ′)共晶中的 γ ′相或者初生 γ ′相可能含有較多的γ ′相形成元素。當(dāng)對合金進(jìn)行熱處理時(shí)，γ ′相的成分向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變， γ ′相形成元素向粗大γ ′相附近基體擴(kuò)散，所以在粗大γ ′相周圍出現(xiàn)了無沉淀區(qū)，如圖21(a)所示。然而，γ ′相中心區(qū)域通過擴(kuò)散調(diào)整成分是困難的，因?yàn)閺闹行南蜻吘墻脢W氏體擴(kuò)散的距離太大，所以，在粗大γ ′相中心區(qū)域沉淀容易進(jìn)行。與 γ ′相區(qū)比較，如果 Al、Ti等 γ ′相形成元素含量較低，則 γ

′相中 γ 相顆粒，像 IN100等合金。如果Al、Ti等 γ ′相形成元素含量較 γ ′相區(qū)的高，則 γ ′相中沉淀析出β-NiAl相沉淀，如IN738LC等。如果Al、Ti等 γ ′相形成元素含量處于中等水平，則粗大 γ ′相中無沉淀析出[14]，對于大多數(shù)中等合金化的鎳基高溫合金，γ ′相中都無沉淀析出。

圖22 K452合金長期時(shí)效后的顯微組織[15?16]Fig.22 Microstructures of K452 alloy after long-term aging[15?16]: (a, b) 850 ℃, 5 000 h, SE images; (c) 900 ℃, 10 000 h, SE images; (d) 900 ℃, 10 000 h, BE image

4 MC的退化反應(yīng)

高溫合金在凝固過程中析出一次碳化物 MC，在高溫長期時(shí)效或使用條件長期工作，一次碳化物 MC發(fā)生分解退化反應(yīng)，包括如下5種反應(yīng)，即

其中：式(4)和式(5)由本研究組發(fā)現(xiàn)。

4.1 MC→M23C6+α-(W, Mo)+η

在一般的高溫合金中，一次碳化物MC要么按式(1)退化為M23C6，要么按式(2)退化為M6C。但是，也有一些合金在長期時(shí)效過程中 MC會按式(3)退化為M23C6和η。LVOV[15]研究，在1 100 ℃左右，當(dāng)服役時(shí)間超過20 000 h后，IN-738和GTD-111鑄造葉片內(nèi)的一次碳化物MC均發(fā)生了退化反應(yīng)，反應(yīng)式為MC+γ→M23C6+η。在這個(gè)反應(yīng)式里，產(chǎn)物除M23C6外還有η相，而不是常見的γ ′相。郭建亭等[13]對長期時(shí)效后的 K452的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，也發(fā)現(xiàn)了類似的反應(yīng)。但是值得指出的是，鑄造合金K452中MC的退化要復(fù)雜得多，大體上分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段，由于失穩(wěn)的MC直接與γ固溶體相接觸，各種參與反應(yīng)的元素能順利進(jìn)行擴(kuò)散，反應(yīng)以式(1)為主，生成M23C6顆粒和γ ′層，緊緊包圍在MC周圍，如圖22(a)和(b)所示[13?16]；第二階段，由于M23C6顆粒的不斷增多和長大以及γ ′層的加厚，基體中的Cr和Al等元素變得越來越難于接近 MC，使得式(1)逐漸失去主導(dǎo)地位，而式(3)成為MC的主要退化方式，如圖22(c)和(d)所示[13?16]。由于來源于MC的W和Mo的擴(kuò)散異常困難，它們便局部富集起來，形成α-(W, Mo)相。另外，Al供應(yīng)不足導(dǎo)致形成富Al γ′相的條件也逐漸消失，而MC向反應(yīng)區(qū)提供大量的Ti元素，使Ti/Al質(zhì)量比提高而有利于η相的形成。因此，在長期時(shí)效過程中，發(fā)生在K452合金中的MC分解反應(yīng)可以表示為 MC+γ→ M23C6+α-(W, Mo)+η。

圖23 GH2135合金經(jīng)長期時(shí)效晶界TiC及針狀Laves的形態(tài)、電子衍射圖及部分斑點(diǎn)的指標(biāo)化 [17]Fig.23 Appearance, electron diffraction pattern (a) and its indexing (b) of grain boundary TiC and needle Laves in GH2135 alloy after long-term aging[17]

圖24 在持久試驗(yàn)條件700 ℃、200 MPa、31 800 h GH2107下合金TiC邊緣形成的Laves相[18]Fig.24 Laves phase (b) formed on edge of TiC (a) under duration condition of 700 ℃，200 MPa and 31 800 h[18]

4.2 MC→Laves

郭建亭[17]在20世紀(jì)70年代初研究發(fā)現(xiàn)，一些較高W和Mo合金的鐵基高溫合金，其MC碳化物中含有一定數(shù)量的 W 和 Mo，在長期時(shí)效過程中，由于MC分解，釋放出來的 W 和 Mo原子與 γ 基體中的Fe原子結(jié)合，在 MC碳化物邊緣形核與長大，生成Fe2W型Laves相。鐵基高溫合金GH2135中TiC的化學(xué)成分為(Ti0.92W0.04Mo0.04)C，在700 ℃長期時(shí)效過程中發(fā)現(xiàn)在MC上“長”出了長針狀Laves相，結(jié)果如圖23所示。本文作者等[18]研制的另一鐵基高溫合金GH2107經(jīng)700 ℃、6 768 h持久試驗(yàn)后，晶內(nèi)可以觀察到TiC的分解，更長時(shí)間應(yīng)力時(shí)效處理后，MC邊緣有長條狀Laves形成，如圖24所示[18]。電子探針分析表明，這種相中W和Mo的含量較基體中的高，也是Fe2W型Laves相。

此外，本文作者等還研究了其他凝固反應(yīng)；γ固溶體中沉淀析出碳化物、α2相；M23C6的退化反應(yīng)以及高溫氧化反應(yīng)產(chǎn)物和涂層中的相轉(zhuǎn)變等，這里不一一介紹了。

5 結(jié)語

高溫合金中發(fā)生的相變有多種多樣，包括凝固過程發(fā)生的相變，沉淀反應(yīng)，沉淀強(qiáng)化相的轉(zhuǎn)變和碳化物相的轉(zhuǎn)變等等。凝固相變中重點(diǎn)研究了L→γ＋Laves共晶反應(yīng)，L→γ＋γ ′共晶反應(yīng)和 L→γ＋M3B2共晶反應(yīng)3種；沉淀反應(yīng)重點(diǎn)研究了GCP相析出，包括過飽和γ 固溶體中沉淀析出 γ ′-Ni3(Al, Ti)、β-NiAl、α-Ni2AlTi和η-Ni3Ti相；碳化物和硼化物析出；硅化物析出和TCP相析出；γ ′相中沉淀析出γ和β-NiAl相以及MC的退化反應(yīng)。合金中發(fā)生相變將改變合金的顯微組織，引起力學(xué)性能發(fā)生變化。

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Phase transformations and their mechanisms in Fe- and Ni-base superalloys

GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang, QIN Xue-zhi
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The studies of Superalloy and Intermetallic Group of Institute of Metal Research in the past fifty years on the phase transformation phenomena in Fe- and Ni-base superalloys were reviewed. The phase transformations in the two kinds of superalloys include: the solidification reactions which occur during the solidification, e.g. L → γ + Laves, L → γ+ γ ' and L → γ + M3B2; precipitation of carbides, borides, silicides, GCP and TCP phases from the supersaturated γ solid solution; precipitation reactions which occur in the γ ' phase; and the decomposition reactions of MC carbides.

superalloy; phase transformation; solidification reaction; precipitation reaction; MC decomposition reaction

TG132.2

A

1004-0609(2011)03-0476-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(5100110)

2010-08-20；

2010-12-30

郭建亭, 研究員; 電話: 024-23971917; E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)