從廢舊鋰電池中回收制備三元正極材料的研究

□文/李長東 余海軍 陳清后

佛山市邦普循環(huán)科技有限公司

從廢舊鋰電池中回收制備三元正極材料的研究

Study on Treatment Procese of Retired Lithium Batteries and Preparation of Ternary Positive Materials

□文/李長東 余海軍 陳清后

佛山市邦普循環(huán)科技有限公司

通過對廢舊鋰離子電池的回收研究，以國際領(lǐng)先水平的萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全循環(huán)利用制備成高端儲能電極材料，實現(xiàn)廢料電池廢料與原料的循環(huán)再生。本文以廢舊鋰離子電池為原料生產(chǎn)制備的三元正極材料，與國內(nèi)外以原礦為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品相比，在性能指標(biāo)上有一定的先進性。

電池作為一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，在國民經(jīng)濟和國防工業(yè)中的地位十分重要。近年來，電子技術(shù)的不斷發(fā)展，使電子儀器設(shè)備不斷向著小型化、輕量化和高性能的方向快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等，因能量密度較低，環(huán)境污染等問題已不能很好地滿足市場的需求。鋰離子電池正是為適應(yīng)這種需求趨勢而誕生的時代產(chǎn)物。

目前鎳鈷錳酸鋰作為一種新型電池正極材料，正逐步取代成本高的鈷酸鋰正極材料，它完全可以用于制造安全性能要求較高、適用壽命較長的電動工具、電動自行車和電動汽車上的鋰離子二次電池。國內(nèi)外企業(yè)越來越重視對三元正極材料的研究開發(fā)，其生產(chǎn)與應(yīng)用已達到了一定規(guī)模。

一、材料與方法

1.實驗儀器設(shè)備

采用100L反應(yīng)釜、抽濾缸、罐磨缸、BP-RD-031人工智能箱式電阻爐、GZX-9246MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱、檢測儀器。

2.測定方法

（1）鎳的測定方法：

5%以下：AAS、ICP

5%以上：丁二酮肟沉淀滴定法

氨性條件下：滴定用HCL返溶

在pH=10：NH3-NH4CL緩沖溶液

以紫尿酸指示劑、EPTA滴定至紫色為終點

（2）錳的測定方法：

3%以下：AAS、ICP

3%以上：點位滴定

原理：Mn2++ MnO4+H-M n3++ Hn

在焦磷酸鈉緩沖溶液中pH<7.0

用KMnO4滴定來指示終點

（3）鈷的測定方法：

5%以下：AAS、ICP

通過電位的變化來指示終點

3.工藝流程圖

Zhang Ping W ei 等用 4m ol/l的鹽酸在800C下浸出鋰離子二次電池正極廢料，Co、Li的浸出率均大于99%，再用0.9/L PC-88A萃取Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液，在1000C沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近80%。

住友金屬礦山公司和日本索尼公司合作研究廢舊鋰電池中回收三元正極材料，其工藝所采用是將電池焚燒以去除有機物，篩選銅和鐵后，將殘余粉加熱并溶于酸中，再用溶劑萃取便可提出氧化鈷。

Lee Jaeryeong 等用行星球磨機對鋰離子二次電池正極廢料進行干磨，同時外加石英粉助磨。然后在室溫下用1m ol/L、HCL溶液浸出，約90%三元材料浸出。PVDE粘接劑中氟僅僅2%被浸出。

然而以上的幾個方法還存在不足之處：采用焚燒除去有機物的方法，需配套煙氣凈化設(shè)備，否則易引起大氣環(huán)境污染；加熱下鹽酸浸出設(shè)備防腐要求高、操作環(huán)境惡劣。但是雜質(zhì)組成復(fù)雜，需要更為先進的技術(shù)。

為克服這些問題，本文進行實驗過程當(dāng)中，采用提取還原技術(shù)，針對廢舊鋰離子電池的主要特點，采用解體分選—堿浸—萃取，最后配入適當(dāng)比例的碳酸鋰；高溫?zé)Y(jié)制備出鎳鈷錳酸鋰（如圖1所示）。

圖1 以廢舊鋰電池為原料回收三元正極材料

三、結(jié)果與討論

1.國內(nèi)外的工藝對比

目前國內(nèi)外有不少廢舊電池回收和生產(chǎn)企業(yè)，主要集中在電池到電池材料的高端循環(huán)研究，其材料母料來源雖然種類繁多，但含量富于原礦，雜質(zhì)成分復(fù)雜，國際上通行的廢舊電池處理方式大致有三種：存放于廢礦井、固化深埋、回收利用。

目前，我國廢廢電池回收和再生技術(shù)主要有：

（1）火法：將舊電池磨碎，然后送往爐內(nèi)加熱，這時可提取揮發(fā)出的汞，溫度更高時鋅也蒸發(fā)，它同樣是有價金屬，鐵和錳熔合后成為煉鋼所需的錳鐵合金。

（2）濕法：各類電池均溶解于硫酸，然后借助離子樹脂從溶液中提取各種金屬，用這種方式獲得的原料比熱處理方法純凈。

（3）真空熱處理法：首先需要在廢電池中分揀出鎳鎘電池，廢電池在真空中加熱，其中汞迅速蒸發(fā)，即可將其回收，然后將剩余原料磨碎，用磁體提取金屬鐵，再從余下粉末中提取鎳，鈷和錳。

圖2 實驗產(chǎn)品形貌圖

相比之下濕法和火法具有更高回收汞的效率可是處理的費用較高。真空法的能耗低于其他方法，具有流程短、能耗低、污染小且各有價成分綜合回收率高等優(yōu)點，但存在一次性設(shè)備投資和操作運轉(zhuǎn)費用高的缺點，對于真空冶金回收工藝，要實現(xiàn)工業(yè)化，還應(yīng)考慮其經(jīng)濟合理性。因此筆者認為提取還原技術(shù)更為先進，工藝流程短，原料價格低，產(chǎn)品附加值高，避免了傳統(tǒng)工藝中將鎳、鈷、錳分離所需的大量物耗，實現(xiàn)了三元材料的同時回收，對金屬的回收率達到98.5%以上，成本能比以原礦為原料生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰的降低10%左右。其產(chǎn)品的穩(wěn)定性、性價比和環(huán)保價值更加巨大。顆粒形貌如圖2，主要性能指標(biāo)可以參考圖3、圖4和表1。

2.主要性能對比

鋰離子電池正極材料的密度一般用振實密度表示，振實密度越大意味著同樣空間可填充的活性物質(zhì)越多，有利于提高電池的體積比容量。

鎳鈷錳酸鋰正極材料比表面積一般在0.2～1.0 m2/g，這樣制備的鋰離子電池的電化學(xué)性能和循環(huán)性能均較好。比表面積與粒度和粒度分布有密切關(guān)系，鋰離子電池材料的比表面積不能太小或太大，否則將影響電池制備過程中漿料的配置及電極片的制作，使電池性能受到影響。

從圖1可知，實驗產(chǎn)品的鎳鈷錳酸鋰其主元素Ni、Co、Mn的總含量比較精確，而且產(chǎn)品測出的雜質(zhì)元素含量較少。體現(xiàn)了以廢舊鋰離子電池為原料制備電池材料的優(yōu)勢，同時反映出本實驗萃取分離和固相合成技術(shù)的先進與產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的成熟。

圖2可以看出，實驗產(chǎn)品的振實密度比國內(nèi)同類產(chǎn)品高，接近國外同類產(chǎn)品，同樣比表面積范圍變化較小，有利于電池的制備與電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定。

電池制作過程中，鎳鈷錳酸鋰與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等制成電極片，材料的粒度及粒度分布直接影響電極的空隙結(jié)構(gòu)、表面積及材料與導(dǎo)電劑的接觸。而且鋰離子脫嵌、嵌入過程中由于晶格尺寸變化也會產(chǎn)生應(yīng)力。在不同粒度或大顆粒的材料表面和內(nèi)部，由于反應(yīng)程度不同也會產(chǎn)生力的不均勻，材料中超細粉末也會造成局部過度脫嵌，使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、鎳鈷錳酸鋰的pH值在制作電池的過程中會影響電池制備過程中漿料的物理及化學(xué)特性，并影響電極片的制備過程，最終影響電池的性能。

以廢舊鋰離子電池為原料生產(chǎn)制備的鎳鈷錳酸鋰電池材料，與國內(nèi)外以原礦為原料生產(chǎn)的代表性同類產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 三元材料的主要技術(shù)指標(biāo)對比

由表1可知實驗產(chǎn)品與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，粒度D10較大，D90較小，D50為9～12μm，整體呈較好的正態(tài)分布狀態(tài)。D50比國內(nèi)同類產(chǎn)品大，從安全性能考慮，大粒徑的顆粒能提高電池的安全性能。

鎳鈷錳酸鋰的pH值在制作電池的過程中會影響電池制備過程中漿料的物理及化學(xué)特性，并影響電極片的制備過程，最終影響電池的性能。

實驗產(chǎn)品的鎳鈷錳酸鋰pH值為10.5～11.5。據(jù)了解，pH值在此范圍內(nèi)的鎳鈷錳酸鋰制做電極片的效果最佳。

一般來說，電池的電化學(xué)比容量主要受正極活性物質(zhì)的限制，所以要求鎳鈷錳酸鋰的比容量越高越好。雖然鎳鈷錳酸鋰的理論比容量達275 m Ah/g，但實際發(fā)揮的可逆容量在140～210 m Ah/g之間。表1得知本產(chǎn)品在相同的放電條件下，與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比，有較高的比容量，與國外同類產(chǎn)品產(chǎn)品相近。同樣首次充放電可逆效率在88%以上，高于國內(nèi)同類產(chǎn)品，達到國際先進水平。

四、總結(jié)

實驗產(chǎn)品以廢舊鋰離子電池為原料，采用萃取分離和固相合成技術(shù)，生產(chǎn)制備的鎳鈷錳酸鋰電池材料，其性能指標(biāo)達到國際領(lǐng)先水平，實現(xiàn)了由廢舊鋰離子電池直接合成先進電池鎳鈷錳酸鋰，工藝流程短，原料價格低，產(chǎn)品附加值高，避免了傳統(tǒng)工藝中將鎳、鈷、錳分離所需的大量物耗，實現(xiàn)了鎳、鈷、錳金屬的同時回收，對金屬的回收率達到98.5%以上，成本能比以原礦為原料生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰的降低10%左右。從生態(tài)環(huán)境與資源利用上講，此方法對廢舊電池集中處理，減少了電池廢棄物對環(huán)境的破壞，形成電池材料產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的再生利用。

1.本技術(shù)生產(chǎn)的鎳鈷錳酸鋰其主元素Ni、Co、M n的總含量比較精確，而且產(chǎn)品測出的雜質(zhì)元素含量較少,表明以廢舊鋰離子電池為原料制備電池材料具有很大的優(yōu)勢，也反映出實驗產(chǎn)品萃取分離和固相合成技術(shù)的先進與產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的成熟。

2.本技術(shù)產(chǎn)品的振實密度比國內(nèi)同類產(chǎn)品高，接近國外同類產(chǎn)品，同樣比表面積范圍變化較小，有利于電池的制備與電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定。

3.本文研究結(jié)果表明粒度分布、pH值、首次放電比容量、首次充放電可逆效率都會直接影響到電池的循環(huán)性能。

略