轉(zhuǎn)相乳化法制備乙烯基酯樹脂炭纖維上漿劑

劉建葉，陳 娟，柳華實(shí)，王冬至，葛曷一

（濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022）

轉(zhuǎn)相乳化法制備乙烯基酯樹脂炭纖維上漿劑

劉建葉，陳 娟，柳華實(shí)，王冬至，葛曷一

（濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022）

以乙烯基酯樹脂與端環(huán)氧基反應(yīng)型液態(tài)丁腈橡膠為主漿料，采用轉(zhuǎn)相乳化法制備乳液型炭纖維上漿劑。探討乳化劑種類、質(zhì)量比、乳化溫度、攪拌速率和溶劑對(duì)乳液性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚磷酸銨與蓖麻油聚氧乙烯醚質(zhì)量比為3∶1，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的10%、乳化溫度為50℃、攪拌速率為10000r／min、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的50%時(shí)，乳液穩(wěn)定性最高，平均粒徑0.068μm。離心沉淀分?jǐn)?shù)為8.67%，Zeta電位為53.24mV，表面張力為32mN·m－1。電導(dǎo)率在轉(zhuǎn)相時(shí)突增，轉(zhuǎn)相后電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)，體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)。

炭纖維；上漿劑乳液；乙烯基酯樹脂；轉(zhuǎn)相乳化；乳化劑

炭纖維復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、抗蠕變等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、體育等領(lǐng)域［1］。由于炭纖維伸縮度小并且具有脆性，在炭纖維的制造過程中由于機(jī)械摩擦等容易產(chǎn)生毛刺、單絲斷裂等現(xiàn)象，一方面導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度降低，另一方面阻礙了樹脂浸潤纖維［2－4］。因此有必要對(duì)炭纖維進(jìn)行上漿，既對(duì)纖維起到集束的作用，減小前述不利因素，又改善炭纖維與基體樹脂的界面結(jié)合［5］。炭纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料時(shí)，多以環(huán)氧樹脂作為基體，因而目前上漿劑的研究多集中在以環(huán)氧樹脂為主要組分的乳液型上漿劑上［6－11］。因?yàn)槿橐盒蜕蠞{劑不僅可以避免溶劑型上漿劑的易燃、污染等問題，并由于表面活性劑的作用，明顯提高上漿劑在纖維表面的浸潤性［12］。在高速工業(yè)化的背景下，炭纖維的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，單純以環(huán)氧樹脂作為基體的復(fù)合材料并不能滿足日益發(fā)展的工業(yè)需求，炭纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂等復(fù)合材料在民用材料中的應(yīng)用逐漸增大。根據(jù)“相似相溶”原理，上漿劑的主組分要與基體樹脂類似，因此對(duì)適宜于乙烯基酯樹脂的高性能上漿劑［13－15］的需求越來越迫切。

乳液型上漿劑的制備多采用轉(zhuǎn)相乳化法。轉(zhuǎn)相乳化法操作簡便，制備的乳液分散相的尺寸很小且分布較窄［16］。但影響所制備上漿劑性能的因素較多，包括乳化劑種類及濃度、乳化溫度、攪拌速率等因素［17，18］，有必要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)研究。

普通乙烯基酯樹脂的苯環(huán)密度大，剛性大，單純采用其制備的上漿劑涂覆于炭纖維后，纖維的硬挺度大，可操作性差。因此本工作在主漿料中添加端環(huán)氧基反應(yīng)型液態(tài)丁腈橡膠（ETBN）來改性乙烯基酯樹脂（V－3200），提高上漿劑涂層的柔韌性，并通過選擇合適的乳化劑、稀釋劑、滲透劑等助劑制備出穩(wěn)定的乳液型上漿劑。對(duì)影響上漿劑乳液性能的因素進(jìn)行了討論。同時(shí)，測(cè)定了體系乳化過程中電導(dǎo)率的變化，研究了相反轉(zhuǎn)乳化過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂V－3200，黏度0.3～0.5Pa·s（25℃），酸值 10～26mgKOH／g，固含量60%～70%，濟(jì)南市易盛樹脂化工公司生產(chǎn)；CHX100型端環(huán)氧基反應(yīng)型液態(tài)丁腈橡膠（ETBN），黏度為500Pa·s（25℃），環(huán)氧官能度≥1.8，北京德沃特化工有限公司生產(chǎn)；壬基酚聚氧乙烯醚磷酸銨（NP－10A），自制；乳化劑1601，濟(jì)南康諾化工有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚（EL－40），淄博市淄川創(chuàng)業(yè)油脂化工廠；丙酮、苯乙烯，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；仲辛醇聚氧乙烯醚，濟(jì)南創(chuàng)龍化工有限公司。乳化劑NP－10A，1601與EL－40的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 乳化劑NP－10A，1601與EL－40的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structures of NP－10A，1601and EL－40emulsifiers

1.2 上漿劑乳液制備

乳液制備采用轉(zhuǎn)相乳化法。將100g主漿料ETBN（40g）和 V－3200（60g）溶解在一定量稀釋劑（丙酮或苯乙烯）中，加入一定量的乳化劑、滲透劑（仲辛醇聚氧乙烯醚）等助劑，攪拌成均勻溶液（油相）。將適量的去離子水逐滴加入到油相中，采用高速剪切乳化攪拌機(jī)在恒定的剪切速率（4000～12000r／min）下高速攪拌。隨著加水量的增加，乳液開始轉(zhuǎn)相，由油包水型變?yōu)樗托?，此時(shí)加水速度可以加快。加完水后繼續(xù)攪拌20min，冷卻得到固含量為20%的乳液。并測(cè)定乳液的電導(dǎo)率及Zeta電位。在下文中，為了表示乳液的組成，將乳化劑與主漿料的質(zhì)量比記為ωe／r，水與主漿料的質(zhì)量比記為ωw／r，溶劑與主漿料的質(zhì)量比記為ωs／r。發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)乳液電導(dǎo)率突變，此時(shí)的ωw／r定義為ω′w／r。

1.3 分析與表征

采用Hi98304型電導(dǎo)率儀測(cè)定上漿劑乳液轉(zhuǎn)相過程中的電導(dǎo)率；采用800B型離心機(jī)將乳液在3500r／min下離心20min，將沉淀烘干，測(cè)量離心沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用Beckman Coulter LS－13320激光粒度分析儀分析乳液粒徑大小及分布；采用JS9H型電泳儀測(cè)定乳液Zeta電位；采用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定乳液黏度，25℃測(cè)定；采用JYW－200A自動(dòng)界面張力儀拉環(huán)法測(cè)定乳液的表面張力，25℃測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑對(duì)上漿劑乳液性能的影響

2.1.1 乳化劑組成

采用乳化劑NP－10A，1601與EL－40的復(fù)配體系乳化主漿料。復(fù)配乳化劑質(zhì)量比對(duì)乳液離心穩(wěn)定性的影響如圖2所示。

由圖2可知，NP－10A與1601復(fù)配體系制備的乳液離心穩(wěn)定性最差，EL－40與1601復(fù)配體系次之，NP－10A與EL－40復(fù)配體系離心穩(wěn)定性最高。1601結(jié)構(gòu)中存在四個(gè)苯環(huán)，較多的苯環(huán)對(duì)EL－40分子的親油部分在膠束內(nèi)核排列存在較大的空間位阻，因此穩(wěn)定性較差。EL－40與1601均為非離子表面活性劑，表面活性劑分子間疏水作用比較弱，依靠分子間疏水作用形成的膠束排列不十分緊密，因此乳液穩(wěn)定性相對(duì)較低。NP－10A其本身含有的苯環(huán)以及短的聚氧乙烯鏈對(duì)乳化劑分子排列影響不大，主要是磷酸酯部分增加液滴表面電荷，另外本身表面張力較低，使得復(fù)配體系表面張力相應(yīng)低［19］。EL－40的EO加成數(shù)為40，其與NP－10A復(fù)配可以結(jié)合較多的水分子使膠束表面的聚氧乙烯“外殼”增厚。因此采用NP－10A與EL－40制備的乳液穩(wěn)定性較高。從圖2可以看到，NP－10A與EL－40復(fù)配比例為3∶1時(shí)上漿劑乳液的穩(wěn)定性最高，可能是因?yàn)榇藭r(shí)NP－10A與EL－40分子在膠束表面的排列最緊密，界面膜強(qiáng)度較高，穩(wěn)定性很高。并且NP－10A對(duì)樹脂具有充分的乳化性，不會(huì)影響炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性［20］，而EL－40結(jié)構(gòu)中具有雙鍵，雙鍵可以參與乙烯基酯樹脂的固化反應(yīng)，采用其制備的乳液涂覆于炭纖維后，對(duì)炭纖維復(fù)合材料的耐水性影響較小。因此采用NP－10A∶EL－40為3∶1制備的乙烯基酯樹脂上漿劑乳液滿足各方面使用要求。

圖2 復(fù)配乳化劑質(zhì)量比對(duì)乳液離心穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of mass ratio of mixed emulsifiers on centrifugal sedimentation mass fraction of emulsions

2.1.2 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ωe／r）

在 NP－10A∶EL－40為3∶1的條件下，ωe／r對(duì)乳液性能的影響如表1所示。

表1 ωe／r對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect ofωe／ron properties of emulsions

在ωe／r適宜的情況下（ωe／r為10%或12%），乳化初始階段，水加入量較少，乳化劑分子能及時(shí)擴(kuò)散到小水滴表面將水滴包覆，形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜，這樣既能保證水滴具有恒定的較小尺寸，又能保證其界面膜有足夠強(qiáng)度，不至于在剪切作用下而破壞，此時(shí)水分子間的排斥力大于吸引力；隨著水加入量的增加，水滴間的距離變小，吸引力增強(qiáng)，當(dāng)含水量達(dá)到臨界值時(shí)，水分子間的吸引力恰好大于排斥力，此時(shí)體系的表面張力較低，相鄰水分子在剪切力作用下融合為連續(xù)相，發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)，形成水包油（O／W）型乳液；同時(shí)，由于界面膜有足夠的強(qiáng)度將油相完全隔離，它們之間的相互作用很小，因此乳液的ω′w／r較小，體系容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，Zeta電位較大，離心沉淀量較低，穩(wěn)定性也較好。

如果ωe／r較?。é豦／r＜10%），體系在加水的過程中，乳化劑分子無法形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜，不能及時(shí)將水滴包覆，水滴在剪切作用下相互碰撞形成較大水滴的幾率增大，水相在體系中隨機(jī)分布，在剪切力作用下隨機(jī)地融合，轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)，此時(shí)小水滴還未及時(shí)融合為連續(xù)相就被固定在樹脂分散相內(nèi)，形成 W／O／W型結(jié)構(gòu)，因而制得的乳液離心沉淀量較多，Zeta電位較小，穩(wěn)定性差［21］。

乳化劑是具有弱鍵的助劑，并且阻礙乳液中的主漿料與炭纖維直接鍵合，甚至影響炭纖維復(fù)合材料的耐水性［22］。因此在滿足上漿劑使用性能的條件下，選擇ωe／r為10%較為適宜。

2.2 乳化溫度對(duì)上漿劑乳液性能的影響

在 NP－10A∶EL－40為3∶1、ωe／r為10%的條件下，乳化溫度對(duì)乳液性能的影響如表2所示。

由表2可知，乳化溫度為50℃時(shí)，乳液的ω′w／r為0.38，離心沉淀量最少，Zeta電位最高。因?yàn)樵谶m宜的溫度下，乳化劑包覆液滴表面所形成的界面膜具有較高的強(qiáng)度。較高的溫度下，液滴的熱運(yùn)動(dòng)加劇，小液滴相互碰撞融合為較大液滴的幾率增加，致使液滴粒徑加大［16］，穩(wěn)定性降低。并且溫度較高，乙烯基酯樹脂中的交聯(lián)劑苯乙烯容易自聚，影響上漿劑的性能。而在乳化溫度低于50℃時(shí)，乳化劑的乳化效率較低。因此乙烯基酯樹脂上漿劑適宜的乳化溫度為50℃。

表2 乳化溫度對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of emulsification temperature on properties of emulsions

2.3 攪拌速率對(duì)上漿劑乳液性能的影響

在 NP－10A∶EL－40為3∶1、ωe／r為10%、乳化溫度為50℃的條件下，攪拌速率對(duì)乳液性能的影響如表3所示。

表3 攪拌速率對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of shear rate on properties of emulsions

從表3可以看出，攪拌速率＜10000r／min時(shí)，ω′w／r值較大，體系不容易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，且Zeta電位較小，離心沉淀量較多，形成的乳液穩(wěn)定性很差。ω′w／r值隨著攪拌速率的增大而降低。在形成乳液的過程中，分散相以較小的顆粒分散于另一相中，油／水界面面積明顯增加，界面能增高；同時(shí)，由水平界面變?yōu)閺澢缑?，?dǎo)致出現(xiàn)附加壓力Δp＝2γ／R（γ為界面張力，R為液滴半徑），即Lap lace壓力梯度［23］。因此，除自乳化體系外，在大多數(shù)乳化過程中，外界必須提供足夠的能量以滿足乳液形成過程中能量的增加。攪拌速率過小，所提供的能量不足以形成穩(wěn)定的乳液體系。攪拌速率越高，外界需要提供的能量越大，攪拌速率達(dá)到10000r／min時(shí)，制備的上漿劑乳液穩(wěn)定性較高，滿足使用要求。

2.4 溶劑對(duì)上漿劑乳液性能的影響

在 NP－10A∶EL－40為3∶1、ωe／r為10%、乳化溫度為50℃、攪拌速率為10000r／min的條件下，溶劑種類及溶劑占主漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ωs／r）對(duì)乳液性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，上漿劑乳液中沒有添加溶劑時(shí)，乳液的ω′w／r值較大，Zeta電位較小，離心沉淀量較多。隨著丙酮或苯乙烯溶劑的增加，上漿劑乳液的ω′w／r值減小，Zeta電位增加，離心沉淀量降低。在上漿劑的制備過程中溶劑起著降低主漿料黏度，提高乳化的可操作性，并顯著提高乳化劑的活性，降低乳液表面張力，進(jìn)而提高乳液穩(wěn)定性的作用。20℃丙酮的表面張力為 26.26mN·m－1，顯著低于水的表面張力72.75mN·m－1。隨著丙酮與苯乙烯含量的增加，乳液穩(wěn)定性提高，但是大量的溶劑會(huì)帶來安全、衛(wèi)生等方面的問題。因此在滿足上漿劑穩(wěn)定性的條件下，應(yīng)盡量減少溶劑的使用量。表4說明，采用相同質(zhì)量的溶劑時(shí)，苯乙烯作為稀釋劑制備的乳液的穩(wěn)定性略高，其最佳質(zhì)量為主漿料的50%。

表4 溶劑對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of solvents on properties of emulsions

2.5 轉(zhuǎn)相乳化過程電導(dǎo)率的變化

在NP－10A∶EL－40為3∶1、乳化溫度為50℃、攪拌速率為10000r／min、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下，ωe／r分別為4%，7%與10%時(shí)乳液轉(zhuǎn)相乳化過程中電導(dǎo)率的變化如圖3所示。

圖3 轉(zhuǎn)相乳化過程中乳液電導(dǎo)率的變化Fig.3 Curves of electric conductivity of emulsions during phase inversing

由圖3可知，在乳化的初始階段，ωe／r無論大小，由于主漿料V－3200與ETBN導(dǎo)電性很差，體系的電導(dǎo)率都很低，幾乎為零。隨著ωw／r的增加，水在高剪切速率下被分散成小液滴分散于主漿料連續(xù)相中，形成油包水的兩相結(jié)構(gòu)［24］，當(dāng)ωw／r增加到一定程度后，形成外殼為親水基團(tuán)，內(nèi)層為憎水基團(tuán)的乳膠粒子，體系連續(xù)相由油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，完成相轉(zhuǎn)變，此時(shí)體系電導(dǎo)率隨之劇增，發(fā)生轉(zhuǎn)相。ωe／r分別為4%，7%與10%的電導(dǎo)率劇增對(duì)應(yīng)的ωw／r值（ω′w／r）分別為0.62，0.45和0.38。隨著ωe／r的增加，ω′w／r減小，轉(zhuǎn)相較易。ωe／r為4%與7%時(shí)，電導(dǎo)率劇增后，隨著ωw／r的增加，電導(dǎo)率繼續(xù)上升，說明在轉(zhuǎn)相后相反轉(zhuǎn)過程仍在進(jìn)行，體系發(fā)生的是不完全相反轉(zhuǎn)。ωe／r為10%時(shí)，轉(zhuǎn)相后體系電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)，說明發(fā)生了完全相反轉(zhuǎn)。

2.6 上漿劑乳液的性能

綜上所述，乙烯基酯樹脂上漿劑乳液的最佳制備條件為：NP－10A∶EL－40質(zhì)量比為3∶1、ωe／r為10%、乳化溫度為50℃、攪拌速率為10000r／min，并且苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的50%。采用以上條件制備的上漿劑乳液記為E1。攪拌速率為6000r／min，其他條件相同，制備的乳液記為E2。E1與E2乳液的性能如表5所示。E1與E2乳液粒徑大小及分布如圖4所示。

表5 E1與E2乳液的性能Table 5 Properties of emulsions E1and E2

圖4 乳液粒徑大小及分布 （a）E1；（b）E2Fig.4 The particle size and distribution of emulsions （a）E1；（b）E2

由表5可知，E1為乳白色均勻的半透明乳狀液，靜置存放三個(gè)月不沉淀，黏度為13mPa·s，表面張力較低，為32mN·m－1。圖4（a）顯示，其他條件相同，攪拌速率為10000r／min時(shí)，乳液的平均粒徑為0.068μm，粒徑分布較窄，集中在0.04～0.15μm 之間。圖4（b）顯示，當(dāng)攪拌速率為6000r／min時(shí)，乳液的平均粒徑為0.115μm，粒徑分布較寬，0.04～1μm之間均有分布。乳液粒徑與穩(wěn)定性的關(guān)系可用Stoke定則［19］來解釋。根據(jù)Stoke定則：

式中：U為分層速率；η1為連續(xù)相的剪切黏度；r為液滴半徑；g為重力加速度；ρ1和ρ2分別為連續(xù)相和分散相密度。當(dāng)η1，ρ1和ρ2一定時(shí)，U取決于r大小，即乳液穩(wěn)定性與液滴大小密切相關(guān)。乳液粒徑越小，分層速率越小，穩(wěn)定性也就越高。乳液粒徑結(jié)果與離心穩(wěn)定性的結(jié)果相符，攪拌速率較大時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較高，粒徑較小。通常，乳液粒徑越小，分布越均勻，乳液穩(wěn)定性越高，越有利于上漿劑乳液附著于炭纖維的表面上［25］。

3 結(jié)論

（1）采用轉(zhuǎn)相乳化法，以雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂（V－3200）與端環(huán)氧基反應(yīng)型液態(tài)丁腈橡膠（ETBN）為主漿料，制備得到了穩(wěn)定的乙烯基酯樹脂乳液型炭纖維上漿劑。

（2）當(dāng)乳化劑 NP－10A 與 EL－40質(zhì)量比為3∶1、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的10%、乳化溫度為50℃、攪拌速率為10000r／min、苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的50%時(shí)，乳液穩(wěn)定性最高，粒徑分布均勻，平均粒徑為0.068μm。離心沉淀分?jǐn)?shù)為8.67%，轉(zhuǎn)相時(shí)水與主漿料的質(zhì)量比為0.38，Zeta電位為53.24mV，黏度為13mPa·s，表面張力為32mN·m－1。

（3）乳液轉(zhuǎn)相時(shí)電導(dǎo)率突增，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主漿料的4%與7%時(shí)，轉(zhuǎn)相后電導(dǎo)率繼續(xù)上升，發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)；10%時(shí)，轉(zhuǎn)相后電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)，發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)。

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Preparation of Vinyl Ester Resin Sizing Agent for Carbon Fiber by Phase Inversion Emulsification

LIU Jian－ye，CHEN Juan，LIU Hua－shi，WANG Dong－zhi，GE He－yi
（School of Material Science and Engineering，University of Jinan，Jinan 250022，China）

Through phase inversion emulsification method emulsion type vinyl ester resin sizing agent for carbon fiber was prepared using vinyl ester resin and epoxy terminated butadiene－acrylonitrile oligomer.Effects of type and mass ratio of emulsifiers，emulsification temperature，shear rate and solvents on properties of emulsion were investigated by centrifugal sedimentation analysis，particle size analysis and Zeta potential analysis.The results showed that the optimal emulsion was obtained when the mass ratio of polyoxyethylene nonylphenol phosphoric ammonium and polyoxyethylene castor oil was 3∶1，mass ratio of emulsifiers was 10%，emulsification temperature was 50℃，shear rate was 10000r／min and mass ratio of diluent styrene was 50%.The average particle size of the emulsion was 0.068μm.Centrifugal sedimentation mass fraction was 8.67%.Zetapotential and surface tension of the emulsion were 53.24mV and 32mN·m－1，respectively.A sudden increase of conductivity appeared at phase inversion point，then the conductivity reached equilibrium.

carbon fiber；emulsion type sizing agent；vinyl ester resin；phase inversion emulsification；emulsifier

TB324

A

1001－4381（2011）08－0082－05

山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃資助項(xiàng)目（J09LD06）；濟(jì)南大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（XKY0901）；濟(jì)南大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（YCX09002）

2010－11－18；

2011－04－15

劉建葉（1986－），女，碩士研究生，主要從事炭纖維及其復(fù)合材料的研究，聯(lián)系地址：濟(jì)南大學(xué)392信箱（250022），E－mail：jianye912＠163.com

陳娟，副教授，聯(lián)系地址：山東省濟(jì)南市市中區(qū)濟(jì)微路106號(hào)濟(jì)南大學(xué)材料學(xué)院（250022），E－mail：mse＿chenj＠ujn .edu.cn