以甘油為原料合成2,3-環(huán)氧丙醇

呂學(xué)功，王赤炎，王麗紅

（1.唐山市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，河北 唐山 063000；2.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

近年來，在石化能源緊張情況下，生物柴油作為一種極有發(fā)展前景的生物能源得到了迅速發(fā)展[1-2]。在生物柴油的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)甘油，因此生物柴油生產(chǎn)的大量增長(zhǎng)，帶來了其副產(chǎn)甘油的過剩，甘油價(jià)格驟降，據(jù)估計(jì)，2009～2010年甘油產(chǎn)量將超過45.4萬(wàn)t/ a，遠(yuǎn)大于甘油的傳統(tǒng)市場(chǎng)規(guī)模[3]。由此，利用甘油生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，開發(fā)甘油新的利用途徑，成了近期化工行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。

粗甘油可以通過各種工藝路線轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇、環(huán)氧氯丙烷、乳酸、聚羥基脂肪酸酯、氫、二羥基丙酮和1,2-丙二醇等高附加值產(chǎn)品[4]，但現(xiàn)在的研究主要集中在1,3-丙二醇和環(huán)氧氯丙烷上[5-7]，其他方面的報(bào)道甚少，為進(jìn)一步拓寬甘油的利用途徑，本文對(duì)以甘油為原料合成2,3-環(huán)氧丙醇的方法進(jìn)行了探索。

2,3-環(huán)氧丙醇又名縮水甘油（以下簡(jiǎn)稱環(huán)氧丙醇），主要用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、塑料和纖維改性劑、鹵代烴類的穩(wěn)定劑、食品保藏劑、殺菌劑、制冷系統(tǒng)干燥劑和芳烴萃取劑等，其衍生物是樹脂、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和助劑等的工業(yè)原料。目前工業(yè)上是以烯丙醇為原料，在催化劑存在下用過氧化氫作環(huán)氧化劑制得，如采用甘油為原料，不僅可以降低成本，還可擺脫對(duì)石油資源的依賴。

本文以甘油為原料，兩步法合成了2,3-環(huán)氧丙醇，首先以甘油為原料制備了3-氯-1,2-丙二醇，然后3-氯-1,2-丙二醇在氫氧化鈉存在下環(huán)化為環(huán)氧丙醇，制備反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：HCl氣體按照文獻(xiàn)[8]中的鹽酸滴入濃硫酸的方法制備，產(chǎn)氣速度通過鹽酸的滴加速度控制。甘油，冰醋酸，氫氧化鈉，無水乙醇，均為AR。3-氯-1，2-丙二醇，環(huán)氧丙醇的標(biāo)樣均購(gòu)自百靈威。

儀器：Agient6890N氣相色譜儀，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，ZXZ-2型旋片式真空泵。

1.2 合成

1.2.1 3-氯-1，2-丙二醇的制備

在三口瓶?jī)?nèi)加入一定量的甘油和冰醋酸，加熱至 70℃保溫，通入氯化氫氣體，氯化氫氣體通過一個(gè)特制的玻璃氣體分布頭以鼓泡的方式與甘油接觸反應(yīng)，未反應(yīng)的尾氣用堿液吸收，產(chǎn)氣裝置中濃硫酸溫度控制在 60℃，鹽酸滴加速度控制在40滴/min?？刂品磻?yīng)溫度100℃-105℃，當(dāng)反應(yīng)液的重量增加至初始液重量的150%，停止通氣，結(jié)束反應(yīng)。

將反應(yīng)裝置改為減壓蒸餾裝置，用循環(huán)水式真空泵對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾（真空度0.1MPa），收集 40-65℃之間的餾出液，以除去其中的鹽酸、醋酸、以及生成的水；然后再用旋片式真空油泵對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾（真空度在101Kpa），收集 80-85℃之間餾分，即為 3-氯-1,2-丙二醇。產(chǎn)品外觀為無色略粘稠的液體。

產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 99.0%，測(cè)定條件為毛細(xì)管柱（30m×0.319mm×0.25μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為N2；分流比為80:1；檢測(cè)器溫度250℃；進(jìn)樣口溫度260℃；柱溫程序升溫，初始溫度為70℃，保持1min，15℃/ min升至110℃，保持1 min，25℃/ min升至200℃，保持1min；進(jìn)樣量1μl。采用面積歸一法定量。

1.2.2 環(huán)氧丙醇的制備

0.5 mol的NaOH溶于200ml的無水乙醇中配成溶液，0.5mol的3-氯-1,2-丙二醇溶于100ml無水乙醇配成溶液，冰浴冷卻。冷卻后的NaOH乙醇溶液加入三口瓶中，冰浴，開動(dòng)攪拌，滴加3-氯-1,2-丙二醇乙醇溶液，10min內(nèi)滴完，再繼續(xù)反應(yīng)20min。過濾反應(yīng)液，除去固體，濾液用循環(huán)水式真空泵減壓蒸餾（真空度 0.1MPa），64-66℃之間餾分為環(huán)氧丙醇，64℃以前為乙醇和生成的水。產(chǎn)品外觀為無色液體，比重1.12。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，測(cè)定條件同1.2.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油氯化的催化劑

反應(yīng)式(1)所示的甘油氯化制備 3-氯-1,2-丙二醇的反應(yīng)常采用羧酸做催化劑，為比較不同種類羧酸的催化效果，分別以冰醋酸、正丁酸、乙二酸、丁二酸、己二酸做催化劑，測(cè)定了不同催化劑下反應(yīng)液的增重速率，結(jié)果如表1所示。反應(yīng)液的增重速率越快，反應(yīng)速度越快，催化劑的催化效果越好，由表1可見，冰醋酸、丁二酸、己二酸的催化效果較好，正丁酸、乙二酸的催化效果較差?？紤]到冰醋酸的沸點(diǎn)（118.1℃）遠(yuǎn)低于丁二酸（235℃）和己二酸（337.5℃），在反應(yīng)液的蒸餾過程中先于 3-氯-1,2-丙二醇和生成的水份一起蒸出，降低了3-氯-1,2-丙二醇的提純難度，所以冰醋酸為最優(yōu)的催化劑。

表1 不同催化劑催化時(shí)反應(yīng)液增重速率

2.2 催化劑的用量

不同冰醋酸用量下反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)所需的時(shí)間見表2。當(dāng)冰醋酸和甘油的摩爾比大于0.2:1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，所以冰醋酸的最佳用量為甘油摩爾數(shù)的0.2倍。此反應(yīng)中，反應(yīng)終點(diǎn)的控制尤其重要，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)應(yīng)及時(shí)停止通氣，否則3-氯-1,2-丙二醇中的羥基將進(jìn)一步被氯原子取代生成二氯丙醇。本實(shí)驗(yàn)中用反應(yīng)液的增重來控制反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)液增重至初始液重量的150%時(shí)，恰好是甘油中的羥基被一個(gè)氯原子取代。

表2 冰醋酸用量的影響

2.3 3-氯-1,2-丙二醇的環(huán)化

反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)為3-氯-1,2-丙二醇在堿性條件下脫掉一分子的HCl生成環(huán)氧丙醇。實(shí)驗(yàn)表明，3-氯-1,2-丙二醇在NaOH水溶液的堿性條件下并不能發(fā)生上述的環(huán)化反應(yīng)，這可能是因?yàn)榄h(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物里有水生成，NaOH水溶液中大量水的存在抑制了環(huán)化反應(yīng)向右進(jìn)行，為使反應(yīng)向生成環(huán)氧丙醇的方向進(jìn)行，反應(yīng)需在無水的環(huán)境下進(jìn)行，因此選用NaOH的乙醇溶液作為3-氯-1,2-丙二醇環(huán)化的堿性條件。其次，通過熱力學(xué)計(jì)算得知環(huán)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為及時(shí)移出反應(yīng)熱，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，環(huán)化反應(yīng)過程中用冰浴冷卻。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在NaOH的乙醇溶液中環(huán)化反應(yīng)速率很快，30min內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行已很徹底，不同 3-氯-1,2-丙二醇和NaOH配比下的反應(yīng)結(jié)果如表3所示。由表3可見，環(huán)化反應(yīng)中3-氯-1,2-丙二醇和NaOH最佳摩爾比為1: 1，最佳環(huán)化時(shí)間為30min。環(huán)化反應(yīng)中NaOH不宜過量，NaOH過量會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的蒸餾過程中隨著乙醇的蒸出，NaOH從蒸餾液中以固體形式析出，影響3-氯-1,2-丙二醇餾分的收集和蒸餾過程，增加了蒸餾操作的難度。

表3 NaOH用量的影響

3 結(jié)論

（1）以廉價(jià)的甘油為原料，采用兩步反應(yīng)制備了環(huán)氧丙醇：第一步，甘油和氯化氫氣體在冰醋酸的催化下發(fā)生一氯取代反應(yīng)，生成3-氯-1,2-丙二醇；第二步：3-氯-1,2-丙二醇在NaOH乙醇溶液中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙醇。

（2）甘油氯化為 3-氯-1,2-丙二醇的反應(yīng)可以用羧酸類物質(zhì)做為催化劑，最佳催化劑為冰醋酸，在蒸餾純化的過程中隨生成的水蒸出，降低了提純的難度。冰醋酸的最佳用量為甘油摩爾數(shù)的0.2倍。

（3）環(huán)化反應(yīng)需在無水的堿性條件下進(jìn)行，在NaOH的乙醇溶液中環(huán)化時(shí)，3-氯-1,2-丙二醇和 NaOH最佳摩爾比為1: 1，最佳環(huán)化時(shí)間為30min。環(huán)化反應(yīng)中NaOH不宜過量。