太陽(yáng)能電池的基本原理

陳 豪 王明召

太陽(yáng)能電池的基本原理

陳 豪 王明召

光-電直接轉(zhuǎn)化是目前將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的最佳途徑,它是將太陽(yáng)輻射的光能直接轉(zhuǎn)化為電能,實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的裝置稱(chēng)為太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池具有清潔性和靈活性等優(yōu)點(diǎn),它可大到百萬(wàn)千瓦的中型電站,也可小到只供一家之需的電池組,這是其他電源很難做到的。本文舉例介紹兩類(lèi)太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)及原理：無(wú)機(jī)硅太陽(yáng)能電池和有機(jī)聚合物雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。

一、硅太陽(yáng)能電池

硅太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，它的核心結(jié)構(gòu)是N型硅/P型硅構(gòu)成的活性層。通過(guò)特殊工藝向硅晶體中摻入少量的三價(jià)硼(一般107個(gè)原子?cm-3～1019個(gè)原子?cm-3)就可以構(gòu)成P(positive)型硅。未摻雜的硅晶體中，每個(gè)硅原子通過(guò)共價(jià)鍵與周?chē)?個(gè)硅原子相連。摻入少量硼后，硼原子取代某些硅原子的位置，并且在這些硅原子的位置上也與周?chē)?個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵。因?yàn)榕鹪又挥?個(gè)價(jià)電子，與周?chē)?個(gè)硅原子成鍵時(shí)缺少1個(gè)電子，它需要從硅晶體中獲取1個(gè)電子才能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)果，硼原子變成負(fù)離子，硅晶體中形成空穴(空穴帶一個(gè)單位的正電荷)。如果向硅晶體中摻入少量五價(jià)磷或者砷就構(gòu)成了N(negative)型硅，例如摻入磷(107個(gè)原子?cm-3～1019個(gè)原子?cm-3)。摻入的磷原子同樣取代硅原子的位置，并與周?chē)?個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵。因?yàn)榱自佑?個(gè)價(jià)電子，成鍵后剩下1個(gè)價(jià)電子，這個(gè)電子受到的束縛力比共價(jià)鍵上的電子小得多，很容易脫離磷原子，成為自由電子，結(jié)果該磷原子成為正離子。需要說(shuō)明的是，P型和N型硅都是電中性的。

圖1 硅太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造示意圖

當(dāng)把P型硅與N型硅通過(guò)一定方式結(jié)合在一起時(shí)，發(fā)生如圖2所示的PN結(jié)形成過(guò)程。在N區(qū)(N型硅一側(cè))與P區(qū)(P型硅一側(cè))的交界面附近，N區(qū)的自由電子較多空穴較少，P區(qū)則是空穴較多自由電子較少，這樣在P區(qū)和N區(qū)之間出現(xiàn)空穴和自由電子的濃度差。濃度差導(dǎo)致空穴從P區(qū)向N區(qū)擴(kuò)散，自由電子從N區(qū)向P區(qū)擴(kuò)散，二者在界面附近復(fù)合。P區(qū)界面附近帶正電荷的空穴離開(kāi)后，留下帶負(fù)電荷的硼，因此形成1個(gè)負(fù)電荷區(qū)。同理，在N區(qū)界面附近出現(xiàn)1個(gè)正電荷區(qū)。通常把交界面附近的這種正、負(fù)電荷區(qū)域叫做空間電荷區(qū)。空間電荷區(qū)中的正、負(fù)電荷產(chǎn)生1個(gè)由N區(qū)指向P區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)。在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，空穴和電子發(fā)生漂移，方向與它們各自的擴(kuò)散方向相反，即電子從P區(qū)漂移到N區(qū)，空穴從N區(qū)漂移到P區(qū)。顯然，內(nèi)建電場(chǎng)同時(shí)又起著阻礙電子和空穴繼續(xù)擴(kuò)散的作用。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，空間電荷逐漸增多，內(nèi)建電場(chǎng)逐漸增強(qiáng)，空穴和電子的漂移也逐漸增強(qiáng)，但空穴和電子的擴(kuò)散卻逐漸變?nèi)?。無(wú)外界影響時(shí)，空穴和電子的擴(kuò)散和漂移最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，空間電荷的數(shù)量一定，空間電荷區(qū)不再擴(kuò)展，內(nèi)建電場(chǎng)的大小就確定下來(lái)。

圖2 PN結(jié)的形成過(guò)程

當(dāng)具有一定能量的光子入射到PN結(jié)表面時(shí)，光子在硅表面及體內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)。由于入射光的強(qiáng)度因材料的吸收而不斷衰減，因而沿著光照方向，材料內(nèi)部電子-空穴對(duì)的濃度逐漸降低，這導(dǎo)致電子–空穴對(duì)向內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)電子-空穴對(duì)擴(kuò)散到PN結(jié)邊界時(shí)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，空穴、電子被分別拉向P區(qū)和N區(qū)，電子-空穴對(duì)被分離。空穴在P區(qū)積累，電子在N區(qū)積累，結(jié)果產(chǎn)生一個(gè)與內(nèi)建電場(chǎng)方向相反的光生電場(chǎng)，在P區(qū)和N區(qū)之間形成與PN結(jié)電勢(shì)反向的光生電勢(shì)，這就是著名的光生伏特效應(yīng)。該效應(yīng)使PN結(jié)內(nèi)部形成自N區(qū)向P區(qū)的光生電流(如圖3所示)，當(dāng)PN結(jié)與外電路接通，只要光照不停止，就會(huì)有電流源源不斷地通過(guò)電路。

圖3 硅太陽(yáng)能電池中光生電流的形成過(guò)程

二、有機(jī)聚合物雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池

有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池具有多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型,但都呈夾心式,基本結(jié)構(gòu)如圖4所示。電池的頂部一般為透明的玻璃基底,上面鍍有可透光的金屬薄層作為前電極,一般為銦錫氧化物(ITO)。與前電極接觸的是有機(jī)半導(dǎo)體層,它連接一層不透明的金屬作為背電極。當(dāng)外部負(fù)載通過(guò)金屬導(dǎo)線與兩個(gè)電極相連時(shí),就形成一個(gè)太陽(yáng)能電池,它的光伏效應(yīng)區(qū)是有機(jī)半導(dǎo)體層。按照有機(jī)半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu),有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池可以劃分為三大類(lèi),即單層結(jié)構(gòu)(單一有機(jī)或共軛聚合物材料)、雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖4 有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池基本結(jié)構(gòu)圖

對(duì)于聚合物雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,其有機(jī)半導(dǎo)體雙層由共軛聚合物(電子給體,類(lèi)似于P型硅)和富勒烯或其衍生物(電子受體,類(lèi)似于N型硅)構(gòu)成,厚度常為100～200nm。常見(jiàn)的電子給體有聚噻吩、聚對(duì)苯乙烯撐及其衍生物,其中P3HT(聚3-己基噻吩)在目前應(yīng)用最為普遍。常見(jiàn)的電子受體是PCBM,它是C60的一種可溶性衍生物。這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示于圖5。通常,ITO電極和有機(jī)半導(dǎo)體層之間還夾一層透明導(dǎo)電聚合物修飾層,厚度為30～60nm,以提高電池的性能。

圖5 P3HT和PCBM的結(jié)構(gòu)

當(dāng)光透過(guò)ITO電極照射到有機(jī)半導(dǎo)體層上時(shí),層中的電子給體P3HT吸收光子,發(fā)生如圖6所示的過(guò)程。在光子的激發(fā)下,P3HT最高占據(jù)軌道上的價(jià)電子躍遷到最低空軌道上,最高占據(jù)軌道留下空穴,形成電子–空穴對(duì)。由于電子給體P3HT最低空軌道的能量比電子受體PCBM最低空軌道的能量高,所以躍遷電子從P3HT的最低空軌道轉(zhuǎn)移到PCBM的最低空軌道上,最終被金屬負(fù)極收集。同時(shí),空穴向ITO正極轉(zhuǎn)移,并被收集。這樣就實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離,產(chǎn)生光電流和光電壓。

圖6 有機(jī)聚合物雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中電子—空穴的分離原理示意圖

有機(jī)聚合物單層太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu),可以簡(jiǎn)單地看做是雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池除去電子受體層。與雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池相比,單層太陽(yáng)能電池存在電子、空穴復(fù)合率更高等缺點(diǎn),因此電池轉(zhuǎn)化效率較低。

三、展望

目前,在各種形式的太陽(yáng)能電池中,硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高,應(yīng)用最廣,但它也具有原料成本高,生產(chǎn)工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。有機(jī)聚合物雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池是利用電子給體和受體的能級(jí)差來(lái)最大限度地把它們分離成自由電子和空穴,具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)、材料輕、成本低、加工性能好、便于制造等優(yōu)點(diǎn)。但是它的一些缺點(diǎn)限制了其光電轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步提高。例如,因?yàn)殡娮?空穴只能在界面附近分離,而雙層異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池膜與膜之間的接觸面積有限,在遠(yuǎn)離界面的區(qū)域產(chǎn)生的電子和空穴往往還沒(méi)遷移到界面上就復(fù)合了。又如,電子和空穴在聚合物半導(dǎo)體材料中的遷移率通常很低,它們?cè)诮缑嫔戏蛛x出來(lái)后,在向電極運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中會(huì)大量損失。為了提高轉(zhuǎn)換效率,科學(xué)家提出了體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池,就是將給體、受體材料共混,形成一個(gè)連續(xù)、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)極大地增加了給體、受體材料的接觸面積,縮短了電子和空穴的擴(kuò)散距離,使它們可以更多地到達(dá)界面進(jìn)行分離,因此能量轉(zhuǎn)換效率得到較大提高。

至今,人們正在研究的太陽(yáng)能電池已經(jīng)遠(yuǎn)不止我們介紹的這幾種,其他類(lèi)型還有待同學(xué)們?nèi)チ私狻?/p>

[1] Pearson G L, et al. Electrical Properties of Pure Silicon and Silicon Alloys Containing Boron and Phosphorus[J]. Phys Rev, 1949, 75(5): 865～883

[2] 文杰.光電技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2009

[3] 張智，等.全固態(tài)有機(jī)太陽(yáng)能電池[J].化學(xué)通報(bào)，2005，11：823～831

[4] 何有軍，等.聚合物太陽(yáng)電池光伏材料[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21(11)：2303～2318

[5] 孟慶蕾，等.PEDOT：PSS/ZnPc作為有機(jī)小分子太陽(yáng)電池陽(yáng)極修飾層的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39(3)：670～674

[6] Tang C W. Two-layer organic solar cell[J]. Appl Phys Lett, 1986, 48(2): 183～185

[7] Yu G, et al. Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Eff ciencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions[J]. Science, 1995, 270(5243): 1789～1791

[8] Marks R N, et al. The photovoltaic response in poly(p-phenylene vinylene)thin-f lm devices[J]. J Phys Condens Matter, 1994, 6(7): 1379～1394

[9] 王彥濤，等.聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2004，6：9～14

稿件編號(hào)：P1104139

陳豪,在讀碩士研究生。王明召,博士,副教授。

北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。

國(guó)家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目,教育部實(shí)驗(yàn)室共建項(xiàng)目,北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目,北京師范大學(xué)教學(xué)建設(shè)與改革項(xiàng)目。