鈰摻雜Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，張舒樂，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

研究開發(fā)

鈰摻雜Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，張舒樂，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

采用溶膠凝膠法制備 TiO2載體，在負(fù)載 Mn(Ac)2制備 Mn/TiO2催化劑時(shí)摻雜鈰，制備了 Mn-Ce/TiO2催化劑?？疾炝薈e的摻雜量、活性組分負(fù)載量及焙燒溫度等制備條件和空速、NO進(jìn)口濃度及O2含量等工藝條件對其催化氧化NO性能的影響。對催化劑進(jìn)行了XRD、BET及PL表征。結(jié)果表明，Ce的添加有利于活性組分在載體表面的分散，增強(qiáng)了活性組分與載體之間的相互作用，增大了催化劑的比表面積及催化劑對氧的吸附能力。當(dāng)Ce摻雜量為 [Ce]/[Mn]=1/3、負(fù)載量為10%、焙燒溫度為300 ℃條件下制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃、空速41000 h－1、NO含量為300 μL/L及O2含量為10%的條件下，NO氧化率可達(dá)58%，滿足NOx最高吸收率的要求。

Mn-Ce/TiO2催化劑；一氧化氮；鈰摻雜；催化氧化

NO極難溶于 H2O和堿液中，需將其氧化為NO2后再利用濕法吸收脫除。NO直接氧化為NO2的速率很低，且在低于150 ℃下是很難進(jìn)行的[1-2]，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。催化氧化（selective catalytic oxidation，縮寫為SCO）法是在催化劑的作用下，利用煙氣中過剩O2將NO部分氧化成NO2，再用濕法將其脫除，能夠達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。該方法不需要添加氧化劑，安全性能好，運(yùn)行成本低，不產(chǎn)生二次污染，是治理NOx污染的重點(diǎn)研究技術(shù)[3]。

Pt基催化劑具有很好的催化氧化NO的性能，但由于貴金屬稀少價(jià)格昂貴，容易受到硫毒化，使其用途受到限制[2，4-5]。大量研究表明，過渡金屬M(fèi)n在低溫SCR中表現(xiàn)出很好的還原性能，同樣，在 SCO中有較好的氧化性能[6-10]。但單獨(dú)的 Mn基催化劑存在著在反應(yīng)溫度低于200 ℃下轉(zhuǎn)化率低，抗硫性能差等問題。稀土金屬Ce是催化劑的優(yōu)良助劑，可以通過Ce4+和Ce3+兩種價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換來儲存和釋放氧，并且能夠使催化劑中心離子的價(jià)態(tài)降低[11-13]，從而提高催化劑的活性；且Ce的添加能夠抑制Ti(SO4)2和MnSO4的生成[14]，提高了催化劑的抗硫性能。本文利用Mn基催化劑表現(xiàn)出的較好的低溫催化氧化還原性能，向其中添加助劑Ce，對其催化氧化NO的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

載體 TiO2利用溶膠-凝膠法制備。向鈦酸四丁酯中加入乙酰丙酮，使[acacH]/[Ti]=2，然后加入一定量的無水乙醇，室溫?cái)嚢? h，得到溶膠。60 ℃下水浴濃縮4 h，120 ℃下干燥6 h，再置于馬弗爐中550 ℃煅燒3 h，得到載體TiO2，研磨篩分出60～80目的顆粒備用。 催化劑采用浸漬法制備，稱取一定量的乙酸錳和硝酸鈰溶于50 mL水中，加入2.5 g TiO2，常溫?cái)嚢? h，置于120 ℃烘箱干燥12 h，在空氣氣氛中于不同的溫度下焙燒3 h。

1.2 催化劑的表征

XRD采用北京普析通用公司的型號為XD-3的X射線衍射儀測試。Cu靶為輻射源，管電壓 35 kV，管電流20 mA。粉體樣品，掃描角度為20°≤2θ≤80°，掃描速度10°/min。

BET采用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorbet 2008S比表面測定儀，N2作為吸附氣。

催化劑的光致發(fā)光光譜（PL）采用法國JY公司的Labram-HR800型光譜儀測試，以He-Cd為激光源（λ=325 nm），在室溫下測定。

1.3 催化劑的活性測試

催化劑催化性能測試在固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為6.8 mm）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

模擬煙氣流量為150 mL/min，其組成為300× 10－6NO+10% O2（體積分?jǐn)?shù)），N2用作為平衡氣體。先將模擬煙氣通過預(yù)熱器預(yù)熱，再通入到反應(yīng)器。催化劑的用量為0.3000 g，空速41000 h－1。實(shí)驗(yàn)測試前用模擬煙氣通入反應(yīng)器約3 h，讓催化劑吸附飽和，每一溫度均穩(wěn)定1 h以上才開始?xì)怏w濃度分析。煙氣濃度用德國MRU的Vario Plus煙氣分析儀分析。NO轉(zhuǎn)化率記為

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

對不同Ce摻雜量的10% Mn-Ce/TiO2（標(biāo)記為Ce(x)Mn(y)Ti，x、y為摩爾數(shù)），300 ℃下焙燒的催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，煅燒后的催化劑均為金紅石和銳鈦礦的混合晶型。與純TiO2相比，單獨(dú)負(fù)載Mn的催化劑金紅石相強(qiáng)度和比例較高，說明Mn的加入促進(jìn)了金紅石相的生成。在摻雜 Ce后，催化劑的金紅石相有了不同程度的變?nèi)酰粓D譜上除了TiO2的衍射峰外沒有出現(xiàn)其它物質(zhì)的特征峰，說明Ce摻雜到了TiO2晶格中并抑制了金紅石相的生成，且活性組分在載體表面有較好的分散效果。

2.2 催化劑的不同制備條件對其氧化性能的影響

2.2.1 Ce的摻雜量對催化劑活性的影響

圖1 催化劑活性測試裝置圖

圖2 不同催化劑300 ℃下焙燒的XRD圖譜

圖3 鈰不同摻雜量對催化劑活性的影響

Ce的摻雜量對催化劑的活性有很大的影響，實(shí)驗(yàn)制備了不同摻雜量的催化劑，記為 10% Mn-Ce/TiO2（[Ce]/[Mn]=0，1/4～1，摩爾比），焙燒溫度為300 ℃。測試條件同前，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，添加Ce后催化劑的活性有很大的提高，在沒有添加Ce的情況下，10% Mn/TiO2催化劑在200 ℃時(shí)催化氧化NO的效率為23%，而當(dāng)添加 Ce后轉(zhuǎn)化率提高到 40%以上。在[Ce]/[Mn]=1/3時(shí)有最佳活性，200 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)58%；而當(dāng)[Ce]/[Mn]大于1/3或小于1/3時(shí)其活性都降低。Mn作為主要活性位，Ce起到儲藏和釋放氧的作用，即氧的轉(zhuǎn)移。當(dāng)[Ce]/[Mn]大于1/3時(shí)，因?yàn)镸n的量較低所以活性位較少，導(dǎo)致活性較低。有文獻(xiàn)報(bào)道[13]，當(dāng)Ce的量相對較多時(shí)會降低Mn-Ce-Ti催化體系的氧化還原能力。當(dāng)[Ce]/[Mn]小于1/3時(shí)催化劑活性降低的原因可能是當(dāng)Mn的量相對過大時(shí)，Ce的調(diào)節(jié)作用不能達(dá)到Mn活性位的需氧量要求，從而導(dǎo)致了催化劑性能的降低。當(dāng)[Ce]/[Mn]=1/3時(shí)剛好達(dá)到一個(gè)需求平衡而使活性處于最佳值，此時(shí)催化劑活性較高。有研究表明[15]，[Ce]/[Mn]只有在一定范圍內(nèi)能夠提高催化劑的活性，使活性溫度窗口變寬。

對 Ce摻雜前后的兩種催化劑的比表面積進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，在 Ce摻雜前催化劑的比表面積為 22.14 m2/g，摻雜 Ce后比表面上升為 30.87 m2/g。因此，Ce的添加增大了催化劑的比表面積。這也是摻雜Ce后催化劑活性升高的原因之一。

發(fā)光光致光譜（PL）主要研究催化劑電荷的捕獲、遷移效率、電子空穴和氧缺陷。PL光譜的強(qiáng)度越弱，形成的電子對空穴越多，氧空位也越多，從而有利于氧的吸附，對催化劑的活性有利[16]。對10% Mn/TiO2和Ce摻雜量為[Ce]/[Mn]=1/3的10% Mn-Ce/TiO2兩種催化劑進(jìn)行了PL表征，結(jié)果如圖4所示。由表征結(jié)果可以看出，Mn-Ce/TiO2的 PL光譜強(qiáng)度比Mn/TiO2下降明顯，從而說明Ce添加后能增加催化劑的電子對空穴，形成更多的氧缺陷，進(jìn)而提高了對氧的吸附能力，從而使催化劑的活性得到了提高。Wu等[13]指出，TiO2摻雜Ce后會造成電子的不平衡，為了平衡電價(jià)，必然會形成氧空位，從而增加了催化劑表面對氧的吸附。此結(jié)論與本研究結(jié)果是一致的。

2.2.2 活性組分負(fù)載量對催化劑活性的影響

圖4 催化劑的PL譜

圖5 不同負(fù)載量對催化劑活性的影響

圖5為不同負(fù)載量對催化劑活性的影響。如圖5所示，隨著負(fù)載量的升高，催化劑的活性逐漸提高，當(dāng)負(fù)載量升高到20%時(shí)，催化劑有最佳活性。在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，NO的氧化率達(dá)到68%，250 ℃時(shí)達(dá)到最高值87%；后隨著負(fù)載量的升高，活性逐漸降低。活性組分在一定范圍內(nèi)越多，提供的活性位也就越多，催化劑的活性越好，但活性組分并非越多越好。研究表明[17]，負(fù)載型催化劑的活性組分存在載體表面單層分散閾值，其大小由活性組分與相應(yīng)載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互作用情況決定。當(dāng)活性組分過多、超過閾值時(shí)，活性組分與載體之間的相互作用變?nèi)?，且多余的活性組分覆蓋了部分活性位或堵塞了孔道，從而降低了催化劑的活性。在負(fù)載量為10%、反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)，NO的氧化率為 58%，滿足最大吸收要求。由于負(fù)載量越高，催化劑成本也就越高。在滿足最大吸收要求的情況下，本實(shí)驗(yàn)研究中選取10%作為較理想負(fù)載量。

2.2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了不同焙燒溫度下制備的 10% Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO 的活性，實(shí)驗(yàn)條件同前，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，焙燒溫度為300 ℃時(shí)催化劑的活性最好。隨后升高催化劑的焙燒溫度，催化劑的活性逐漸降低。在焙燒溫度為700℃時(shí)活性最低，200 ℃時(shí)NO的氧化率為24%。焙燒溫度對催化劑的結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)及成型都有很大的影響，從而影響著催化劑的活性[18]。溫度過低，活性組分在載體表面擴(kuò)散不易達(dá)到平衡；溫度過高，易使催化劑燒結(jié)，比表面積降低，從而使催化劑的活性降低。

圖6 不同焙燒溫度對催化劑活性的影響

圖7 不同被燒溫度下的催化劑XRD圖譜

對不同焙燒溫度下的催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖7所示。隨著焙燒溫度的升高，TiO2晶相的衍射峰逐漸變窄而且變強(qiáng)，即晶型的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，TiO2由銳鈦礦和金紅石的混合相變?yōu)榻鸺t石相，同時(shí)也出現(xiàn)了 MnO2的衍射峰。即過高的焙燒溫度使催化劑中TiO2的晶相向金紅石相轉(zhuǎn)變并且催化劑的結(jié)晶度增強(qiáng)，活性組分也容易被燒結(jié)團(tuán)聚，從而降低了催化劑的比表面積，減小了活性組分在載體表面的分散程度，導(dǎo)致催化劑活性的降低。

2.3 催化劑的不同工藝條件對其氧化性能的影響

2.3.1 空速的影響

在進(jìn)口NO體積分?jǐn)?shù)為300×10－6、O2體積分?jǐn)?shù)為10%、其余為 N2的條件下考察了催化劑在不同空速情況下隨反應(yīng)溫度的變化對NO的催化氧化效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，在空速為13774 h－1、反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%；當(dāng)增大反應(yīng)空速到41000 h－1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率降低到 58%。在較低的空速條件下，NO與催化劑表面充分接觸，能夠較充分地?cái)U(kuò)散到催化劑微孔內(nèi)，使反應(yīng)進(jìn)行得較為充分，轉(zhuǎn)化率高；隨著空速的增大，NO在催化劑中的停留時(shí)間變短，部分NO未擴(kuò)散到催化劑的微孔中發(fā)生反應(yīng)便離開催化劑床層，從而使轉(zhuǎn)化率降低。

圖8 不同空速對催化劑活性的影響

2.3.2 NO進(jìn)口濃度的影響

實(shí)驗(yàn)測試了催化劑在不同 NO濃度情況下對NO的催化氧化活性。測試條件為10% O2，反應(yīng)溫度200 ℃，空速41000 h－1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在NO體積分?jǐn)?shù)為200×10－6時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到75%；隨著NO體積分?jǐn)?shù)的升高，NO的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)由200 ×10－6升高到300×10－6時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率由75%降到58%；后隨著NO濃度的升高，NO的轉(zhuǎn)化率下降趨于平緩，說明該催化劑在一定的NO窗口濃度范圍內(nèi)催化性能比較穩(wěn)定。在NO濃度較低的情況下，催化劑有足夠的活性位吸附 NO，使之與相鄰活性位吸附的O2迅速反應(yīng)，從而維持較高的轉(zhuǎn)化率。隨著NO濃度的升高，催化劑上的活性位相對減少，部分NO來不及參與反應(yīng)便離開催化劑床層，使得轉(zhuǎn)化率降低。

2.3.3 氧含量的影響

圖9 不同初始NO體積分?jǐn)?shù)對催化劑活性的影響

圖10 不同氧含量對催化劑活性的影響

氧在該反應(yīng)中做氧化劑，充分的氧有利于 NO的氧化。在NO體積分?jǐn)?shù)為300×10－6、反應(yīng)溫度200℃和空速41000 h－1條件下測試了催化劑在不同氧含量下催化氧化NO的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。在氧含量為 2%的情況下，由于缺乏氧化劑，從而使得NO的轉(zhuǎn)化率低，200 ℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率只有48%；升高氧的含量，NO的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)氧含量達(dá)到8%以后再升高含氧量，NO的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。研究表明[19]，O2在催化劑表面存在較強(qiáng)吸附，認(rèn)為O2是以吸附在催化劑表面的氧吸附態(tài)O－參與反應(yīng)的，氧含量的增加使得NO的氧化反應(yīng)向右移，NO的轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)氧的含量達(dá)到一定值時(shí)反應(yīng)趨于平衡，轉(zhuǎn)化率不再變化。

2.4 催化劑穩(wěn)定性測試

在NO體積分?jǐn)?shù)為300×10－6、O2含量10%、空速41000 h－1及反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖11所示。在進(jìn)行的36 h內(nèi)催化劑對NO的轉(zhuǎn)化率維持在58%左右，表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖11 催化劑穩(wěn)定性測試

2.5 動力學(xué)考察

通過考察NO體積分?jǐn)?shù)、氧含量及反應(yīng)溫度對Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO活性的影響，計(jì)算出該反應(yīng)的反應(yīng)數(shù)率方程為

即該反應(yīng)的活化能為 21.746 kJ/mol。對Mn/TiO2催化劑催化氧化NO的考察中計(jì)算出反應(yīng)的活化能為31.724 kJ/mol。因此可知，Ce的添加能夠有效地降低反應(yīng)的活化能，從而使反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）Ce摻雜后有利于活性組分在催化劑表面的分散，加強(qiáng)了活性組分與載體之間相互作用，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑的活性。Ce的最佳摻雜量為[Ce]/[Mn]=1/3。

（2）負(fù)載量為10%、焙燒溫度為300 ℃條件下制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃、空速41000 h－1、NO體積分?jǐn)?shù)為300×10－6及O2含量為10%的條件下，NO氧化率可達(dá)58%，滿足NOx最高吸收率的要求；在負(fù)載量為20%，其它條件不變的情況下，NO的氧化率為68%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到250 ℃時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值87%。

（3）催化劑在較低空速下對NO有較好的氧化效率。當(dāng)空速從41000 h－1下降到13774 h－1時(shí)，催化劑在 200 ℃時(shí)對 NO的轉(zhuǎn)化率由 58%上升到79%；進(jìn)口NO濃度對催化劑的活性有一定的抑制作用，在NO濃度較低的情況下有著較好的催化活性；氧含量在一定程度上對催化劑的活性起著積極作用，但在氧含量大于8%時(shí)，催化劑對NO的轉(zhuǎn)化率不再受氧含量的影響。

（4）在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的36 h內(nèi)，催化劑對NO的轉(zhuǎn)化率維持在一定的水平，具有一定的穩(wěn)定性。

（5）計(jì)算出了Mn-Ce/TiO2催化劑催化氧化NO反應(yīng)的反應(yīng)數(shù)率方程，得出反應(yīng)活化能為 21.746 kJ/mol。Ce的添加能夠降低反應(yīng)的活化能，從而提高了催化劑的效率。

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Catalytic oxidation of NO over Ce-doped Mn/TiO2

LI Xiaohai，ZHANG Shule，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Mn-Ce/TiO2catalyst was prepared by impregnating Mn-Ce on TiO2and was characterized by XRD，BET and PL. The influences of Ce-doping concentration，loading，calcinations temperature，space velocity，inlet concentration of NO and volume fraction of oxygen on the performance of catalytic oxidation were examined. The results showed that the effect of doping Ce not only increased the surface area of MnOx/TiO2but also enhanced the dispersion of active phase over TiO2. At Ce-doping concentration of [Ce]/[Mn]=1/3，10% loading Mn-Ce/TiO2catalyst calcined at 300 ℃ for 3 h had high catalytic oxidation activity. When inlet concentration of NO was 300 μL/L，O210%，space velocity was 41000 h－1，oxidation rate of NO over Mn-Ce/TiO2reached 58% at 200 ℃.

Mn-Ce/TiO2catalyst；NO；Ce-doped；catalytic oxidation

X 511

A

1000–6613（2011）07–1503–06

2010-11-22；修改稿日期：2011-04-21。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51078185）。

李小海（1985—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：鐘秦，教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂萍夹g(shù)。E-mail zq304@mail.njust.edu.cn。