SDBS與HA緩蝕劑復配的實驗與理論研究

胡松青 于立軍 燕友果 張 軍 任振甲 提 陽

(中國石油大學物理科學與技術(shù)學院,山東東營257061)

SDBS與HA緩蝕劑復配的實驗與理論研究

胡松青 于立軍 燕友果*張 軍 任振甲 提 陽

(中國石油大學物理科學與技術(shù)學院,山東東營257061)

通過靜態(tài)失重法研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與六亞甲基四胺(HA)在鹽酸溶液中對Q235鋼的協(xié)同緩蝕效應,并采用分子動力學模擬從緩蝕劑膜抑制腐蝕粒子擴散的角度對其緩蝕機理進行分析.結(jié)果顯示:SDBS和HA單獨使用時,最高緩蝕效率分別為82.82%和79.46%,復配后最高緩蝕效率可達到92.78%;與兩種緩蝕劑單獨使用時相比,SDBS與HA復配后緩蝕劑膜體系中的自由空間明顯下降,削弱了膜內(nèi)緩蝕劑分子的自擴散能力,腐蝕粒子在緩蝕劑膜攜帶下的被動遷移也隨之減弱;SDBS與HA復配能更有效抑制腐蝕粒子在緩蝕劑膜中的擴散,也就是說復配后的緩蝕劑具有更好的緩蝕性能.

十二烷基苯磺酸鈉;六亞甲基四胺;失重法;分子動力學模擬;擴散系數(shù)

Abstract: The synergistic inhibitive effectofsodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS)and hexamethylene tetramine(HA)toward Q235 steel in hydrochloric acid was investigated by the static weight loss method.We also studied the inhibition mechanism by molecular dynamics simulations with regard to the inhibition of aggressive particle diffusion by inhibitor membranes.SDBS and HA were found to have individual inhibition efficiencies of 82.82%and 79.46%,respectively.These inhibition efficiencies increased to an efficiency of 92.78%when SDBS and HA were combined.Molecular dynamics simulations indicated that the free volume of the inhibitor membrane decreased significantly when SDBS and HA were used together compared with the case when they were used individually.Therefore,the self-diffusion of the inhibitor molecules becomes weaker and passive diffusion of the aggressive particles,which is caused by the mobility of the membrane,also decreases.The diffusion coefficient of the aggressive particles inside the inhibitor membrane shows that the diffusion of the aggressive particles is strongly hindered by the inhibitor membrane because of the synergistic effect between SDBS and HA and that the inhibition efficiency is enhanced.

Key Words:Sodium dodecylbenzene sulfonate;Hexamethylene tetramine;Weight loss method;Molecular dynamics simulation;Diffusion coefficient

1 引言

多年來,緩蝕劑復配一直是腐蝕防護領(lǐng)域研究的熱點問題.1-5利用緩蝕劑復配,可以充分發(fā)揮各種緩蝕組分的作用,降低緩蝕劑的使用成本,擴大其使用范圍并解決單組分難以克服的困難.目前工業(yè)應用的緩蝕劑多為幾種緩蝕劑復配而成,其研發(fā)主要是通過大量的實驗篩選,成本高、周期長,工作具有一定的盲目性.此外,緩蝕劑的復配機理主要是基于對實驗結(jié)果定性推斷而得出的,難以從微觀角度解釋復配現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律.因此,新型復配型緩蝕劑的研發(fā)迫切需要理論指導.

大量研究表明,有機緩蝕劑可在金屬表面形成一層致密的保護膜,阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移,進而減緩腐蝕進程.6-10然而,由于技術(shù)水平的限制,實驗研究還不能細致描述緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)擴散的微觀機制.近年來,隨著計算機硬件水平及相關(guān)理論的完善,分子動力學模擬方法已成為從分子水平上理解化學過程的一種有效手段,被廣泛應用于吸附質(zhì)的運動特征及各種熱力學性能的研究.11Ari等12采用分子動力學模擬方法研究了不同溫度條件下水分子在MFI型硅沸石材料中的擴散行為,Salles等13通過分子動力學模擬方法考察了CO2分子在MIL-47金屬有機骨架材料中的自擴散和輸移擴散,并解釋了擴散的微觀機制,陶長貴等14采用蒙特卡羅和分子動力學模擬相結(jié)合的方法研究了氧氣在不同聚合度的聚丙烯內(nèi)的吸附和擴散.但是,有關(guān)腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中擴散行為的研究還少有報道.

在酸性介質(zhì)中,陰離子表面活性劑可顯著改善金屬表面電荷性質(zhì),可與有機胺類化合物起到協(xié)同緩蝕的效果.因此,本文以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和六亞甲基四胺(HA)為對象,采用靜態(tài)失重法和分子動力學模擬相結(jié)合的方法研究它們在鹽酸條件下對Q235鋼的協(xié)同緩蝕作用.首先,按不同濃度比例配制緩蝕劑溶液,采用靜態(tài)失重法測定其緩蝕效率;其次,從復配緩蝕劑膜的自擴散性能以及緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)擴散等兩個方面,采用分子動力學模擬方法系統(tǒng)研究SDBS和HA的協(xié)同緩蝕機理.研究工作對深入認識緩蝕劑的復配機理和進一步開展緩蝕劑復配體系設計具有重要意義.

2 研究方法

2.1 靜態(tài)失重法

2.1.1 儀器與試劑

分析天平型號為CP225D電子半微量分析天平,精度±0.1 mg;ZK-I型恒溫水浴鍋;Q235鋼片(C 0.18%,Si 0.02%,Mn 0.45%,S 0.02%,P 0.01%,Fe余量)尺寸為10 mm×5 mm×2 mm;打磨試片采用1500目耐水砂紙;質(zhì)量分數(shù)為36%-38%的鹽酸,丙酮和無水乙醇純度均為化學純;緩蝕劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與六亞甲基四胺(HA)(天津市巴斯夫化工有限公司).

2.1.2 緩蝕效率測定

試片使用前用1500目耐水砂紙打磨后用蒸餾水沖洗,經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗后,室溫下干燥備用.腐蝕溶液為質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液,鋼片靜態(tài)懸掛于鹽酸與緩蝕劑溶液共存的介質(zhì)中浸泡24 h后,將試片取出用硬橡皮擦除腐蝕產(chǎn)物并用蒸餾水沖洗,再經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗,室溫下干燥后稱重,由試片的失重來計算緩蝕效率(η),計算公式:

式中,V和V0分別為加入和未加入緩蝕劑時鋼片的腐蝕速率.

2.2 分子動力學模擬

在模擬過程中,選擇H2O、H3O+和Cl-等3種粒子表示鹽酸腐蝕條件下的腐蝕介質(zhì)粒子,并將其植入HA緩蝕劑膜、SDBS緩蝕劑膜及HA和SDBS復配緩蝕劑膜中(如圖1所示),考察其在緩蝕劑膜中的擴散行為.首先采用Smart Minimizer方法15對體系進行優(yōu)化,計算精度設為Fine;然后進行正則系綜(NVT)的分子動力學模擬,模擬溫度設為298 K,控制溫度方法為Nose熱浴法,16時間步長設為0.5 fs,模擬時間設為2000 ps,每2 ps記錄一次體系的軌跡信息.模擬過程中,范德華和庫侖相互作用采用Charge Group方法17計算,力場選擇COMPASS力場18.所有計算均用Materials Studio軟件中的Discover模塊19實現(xiàn).

體系是否平衡通過溫度和能量隨時間的演化曲線來判定.圖2為腐蝕粒子在HA和SDBS復配緩蝕劑膜中擴散時體系的溫度和能量隨時間演化曲線,可以看出1000 ps后溫度波動在(298±10)K范圍內(nèi),能量偏差僅為3.94%,這表明此后體系已達到平衡,分析其它模擬體系也可得出相同的結(jié)論.因此各體系均對1000-2000 ps內(nèi)的數(shù)據(jù)進行取樣分析.

擴散系數(shù)可定量描述體系中各物質(zhì)的擴散遷移能力,計算公式如下:20

其中Ri(t)為第i個粒子在t時刻的位置,Ri(0)為第i個粒子在初始時刻的位置.

3 結(jié)果與討論

3.1 緩蝕性能的實驗評價

圖3為單獨添加SDBS和HA時,緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的變化曲線.可見,隨緩蝕劑濃度的增加,緩蝕效率均呈現(xiàn)上升趨勢;在相同的緩蝕劑濃度下,SDBS的緩蝕效率明顯高于HA的緩蝕效率;當緩蝕劑濃度為2×10-2mol·L-1時,SDBS的緩蝕效率為82.82%,HA的緩蝕效率為79.46%,此時緩蝕效率最高,繼續(xù)增加緩蝕劑濃度,緩蝕效率略有下降.

圖4給出了SDBS和HA以不同濃度復配時,緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的變化曲線.可見,當SDBS濃度一定時,隨HA濃度的增加,緩蝕效率呈上升趨勢;當HA濃度一定時,SDBS濃度在1×10-3-10-2mol·L-1范圍內(nèi),緩蝕效率隨SDBS濃度的增加而逐漸增大,當SDBS濃度大于1×10-2mol·L-1時,緩蝕效率隨著SDBS濃度的增加而稍有降低;當HA和SDBS濃度分別為2×10-2mol·L-1和1×10-2mol·L-1時,緩蝕效率達到最高,其值為92.78%.由此推斷,在鹽酸溶液中,SDBS和HA復配可以大幅度提高緩蝕劑對Q235鋼的緩蝕性能.

3.2 協(xié)同緩蝕機理的理論研究

上述研究表明,SDBS和HA復配可顯著提高緩蝕效率,但是實驗方法還不能從微觀角度解釋其協(xié)同緩蝕機理.為此,本文從緩蝕劑膜的自擴散性能和緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)擴散的性能兩個角度,深入探討SDBS和HA復配緩蝕劑的緩蝕機理.

3.2.1 緩蝕劑膜的自擴散性能

緩蝕劑的緩蝕性能的優(yōu)劣與緩蝕劑膜中孔洞的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),若緩蝕劑膜中孔洞數(shù)量越多,尺寸越大,聯(lián)通性越好,則緩蝕劑膜的緩蝕性能將越差.緩蝕劑膜中的孔洞結(jié)構(gòu)可通過膜中的自由體積分布進行衡量.簡單來說,緩蝕劑膜的自由體積是膜內(nèi)不被任何原子占據(jù)的空間,與試探分子的尺寸有關(guān).圖5為以Cl-作為試探粒子時HA緩蝕劑膜、SDBS緩蝕劑膜、HA和SDBS復配緩蝕劑膜中的自由體積分布,圖中灰色表面所包含的區(qū)域(藍色區(qū)域)即為自由體積.可見,當HA和SDBS復配時,緩蝕劑膜的自由體積明顯減少,表明緩蝕劑膜的致密性提高,可更有效抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴散.

為定量描述緩蝕劑膜中的孔洞結(jié)構(gòu),文中計算了緩蝕劑膜中的自由體積分數(shù)(FFV),計算公式如下:21

表1 腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的自由體積分數(shù)(FFV)Table 1 Fractional free volume(FFV)of corrosion particles in inhibitor membranes

式中,Vf表示緩蝕劑膜中的自由體積,Vo表示緩蝕劑膜中的占有空間.

以H2O、H3O+和Cl-為試探粒子時,HA緩蝕劑膜、SDBS緩蝕劑膜、HA和SDBS復配緩蝕劑膜自由體積分數(shù)的數(shù)值見表1.可見,無論以何種介質(zhì)粒子作為試探粒子,3種緩蝕劑膜體系中的自由體積分數(shù)均滿足關(guān)系:FFVHA>FFVSDBS>FFVSDBS+HA,也就是說,SDBS和HA復配可明顯降低緩蝕劑膜的自由體積分數(shù),減弱緩蝕劑膜內(nèi)孔洞的連通性,更有效地抑制腐蝕介質(zhì)擴散,進而提高緩蝕性能.

緩蝕劑分子在金屬表面形成保護膜后,其自身的運移能力將對緩蝕劑膜的緩蝕性能產(chǎn)生重要影響:若緩蝕劑分子運動能力較強,會攜帶腐蝕介質(zhì)粒子運動,將加速腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜內(nèi)的擴散進程,相應的緩蝕效率就會降低.22為定量表示膜內(nèi)緩蝕劑分子運動的劇烈程度,文中計算了緩蝕劑分子的自擴散系數(shù).

表2給出了HA和SDBS分子分別在HA緩蝕劑膜、SDBS緩蝕劑膜、SDBS和HA復配緩蝕劑膜中的自擴散系數(shù).可見,在復配緩蝕劑膜中,HA和SDBS的自擴散系數(shù)均小于其在相應單組分緩蝕膜中的擴散系數(shù),由此推斷復配后各緩蝕劑組分的運動能力明顯減弱,緩蝕劑膜的穩(wěn)定性增強,緩蝕性能明顯提高.分析其原因,這主要是由于SDBS分子烷基鏈的柔性較好,可將緩蝕劑膜內(nèi)空間分割成若干較小的孔洞,而HA分子又填充了部分尺寸較大的孔洞,提高了緩蝕劑膜的致密性;另一方面,緩蝕劑膜致密性的提高更大程度地約束了膜內(nèi)分子的運動,增加了緩蝕膜的穩(wěn)定性.

表2 SDBS和HA分子在3種緩蝕劑膜內(nèi)的自擴散系數(shù)(δ)Table 2 Self-diffusion coefficient(δ)of SDBS and HA molecules in three types of inhibitor membranes

3.2.2 緩蝕劑膜抑制腐蝕粒子擴散的性能

緩蝕劑膜緩蝕性能的優(yōu)劣除與自身性能有關(guān)外,還取決于其抑制腐蝕介質(zhì)擴散能力的強弱.緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)擴散能力的強弱可通過腐蝕介質(zhì)粒子的擴散系數(shù)直接衡量,若腐蝕粒子的擴散系數(shù)較小,則緩蝕劑膜抑制腐蝕粒子擴散的能力越強,緩蝕效率越高.

表3給出了H2O、H3O+和Cl-粒子在3種緩蝕劑膜中的擴散系數(shù),從表中可以看出,3種腐蝕介質(zhì)粒子在SDBS和HA復配緩蝕劑膜中的擴散系數(shù)均小于其在HA膜和SDBS膜中的擴散系數(shù),說明SDBS和HA復配將提高緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴散的能力,大幅度提高緩蝕劑膜的緩蝕效率;此外,3種腐蝕介質(zhì)粒子在同一緩蝕劑膜中的擴散系數(shù)數(shù)值均滿足DH2O>DH3O+>DCl-,說明緩蝕劑膜抑制帶電粒子(H3O+和Cl-)擴散的能力強于其對電中性粒子(H2O)的抑制能力.

粒子在緩蝕劑膜中的擴散是一個極其復雜的過程.體系內(nèi)部的多種因素都會對其擴散行為產(chǎn)生影響,如體系中的自由體積大小、膜內(nèi)孔洞的大小、分布和連通性,以及緩蝕劑分子的自擴散性能.從分子層面的分析可知,自由體積越小,粒子在其中被緊緊包覆,不僅粒子從所在孔洞向相鄰孔洞的正常擴散會受到抑制,而且粒子在孔洞中的振動行為也會受到約束,嚴重影響腐蝕粒子的擴散行為.同時,自由體積越小,緩蝕劑分子自擴散系數(shù)也就隨之減小,由于腐蝕粒子與緩蝕劑分子之間存在相互作用,腐蝕粒子夾雜在緩蝕劑分子當中的被動遷移程度也就隨之減小.另外自由體積與緩蝕劑分子自擴散系數(shù)的減小會降低緩蝕劑膜中瞬時孔洞的產(chǎn)生概率,這也使得腐蝕粒子在其中發(fā)生擴散行為的概率大大降低.因此,從以上幾點可以看出,兩種緩蝕劑復配后的體系可以有效抑制腐蝕粒子在緩蝕劑膜中的擴散,提高緩蝕效率,提升緩蝕性能.

表3 H2O、H3O+和Cl-粒子在3種緩蝕劑膜中的擴散系數(shù)(D)Table 3 Diffusion coefficient(D)of H2O,H3O+and Cl-in three types of inhibitor membranes

4 結(jié)論

采用靜態(tài)失重法和分子動力學模擬相結(jié)合的方法評價了鹽酸腐蝕條件下緩蝕劑SDBS和HA復配時對Q235鋼的緩蝕性能,并分析了緩蝕劑的協(xié)同緩蝕機理.靜態(tài)失重法研究表明SDBS和HA復配時,緩蝕效率明顯提高,可更有效地抑制鹽酸對Q235鋼的腐蝕.分子動力學模擬結(jié)果顯示SDBS和HA復配時,緩蝕劑膜的自由體積減少,自擴散性能減弱,即緩蝕劑膜攜帶腐蝕介質(zhì)粒子運動的能力得到削弱;同時,腐蝕介質(zhì)粒子在復配緩蝕劑膜中的擴散系數(shù)明顯小于其在單組分緩蝕劑膜中的擴散系數(shù),復配緩蝕劑膜的緩蝕性能明顯提高.綜合實驗研究和理論研究結(jié)果可知,分子動力學模擬方法可提供與實驗結(jié)果相互補充的信息,為研究緩蝕劑的協(xié)同緩蝕機理提供一種有效手段.

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Experimental and Theoretical Study of the Synergistic Inhibitive Effect of SDBS and HA

HU Song-Qing YU Li-Jun YAN You-Guo*ZHANG Jun REN Zhen-Jia TI Yang
(College of Physics Science and Technology,China University of Petroleum,Dongying 257061,Shandong Province,P.R.China)

O642;O646;TG174.42

Received:June 23,2010;Revised:November 22,2010;Published on Web:December 28,2010.

?Corresponding author.Email:dynamic_zh@163.com;Tel:+86-13561019646.

TheprojectwassupportedbytheCNPCInnovationFoundation(07E1021)andNaturalScienceFoundationofShandongProvince,China(Y2006B35).

中國石油中青年創(chuàng)新基金(07E1021)及山東省自然科學基金(Y2006B35)資助項目